超级电容器电极材料综述(3)

2019-08-30 20:05

除了金属意外,ZnO, SnO2,Zn2SnO4, ITO等也被用来做集流体。实现了核壳1D结构。目前,这种结构多数是由纳米线、纳米棒充当集流体,纳米管结构还少有看到。但是从理论上思考,纳米管具有更加突出的优势,因为他的内外两壁,都可以用来沉积活性物质。

活性物质内核-活性物质壳壳

按照EDLC和赝电容的活性物质,核-壳搭配可以有4组合。其中EDLC核活性物质-赝电容外壳活性物质,以及两者都是赝电容应用广泛。

EDLC活性物质-赝电容活性物质有如下优点:

(1)EDLC活性物质内核充放电过程不涉及到相转变,一次具有良好的循环性能,把他们作为骨架,可以很有效的提高电容器的循环性能。

(2)EDLC材料具有很好的导电性,可以强化电荷的运输。

(3)赝电容材料作为外壳可以弥补双电层材料的低容量。 基于上述原因,Zhai合成了超电容CNT@PPy–MnO2, CNT@PEDOT–MnO2,

CNT@PANI–MnO2。 AJIAYAN也做出了相关工作,利用AAO膜过滤MnO2,在利用CVD在过滤产生的空洞中间生长CNT。

但是我认为,在衡量器件比容量的时候,如何计算活性物质很有讲究——电极的质量如何计算,如何计算比容量?算面电容是可以的。而且这样合成的亮点在于循环寿命。

赝电容-赝电容活性物质

赝电容与赝电容的活性物质都可以贡献电容。目前比较多的有:iO, CoO@TiO2, Co3O4@PEDOT–MnO2。其中,NiCo2O4纳米线比Co3O4具备更高的导电性。比容量达到1500F/g。

需要指出:很多金属氧化物比如氧化锰,氧化钒,氧化钴,都存在在循环过程中发生相转变而溶解的问题,这一问题会逐渐腐蚀电化学活性位点的质量,导致循环性变差,机械性能变差。因此,设计一个保护层来释放应力,防止结构坍塌尤为重要。

由此,导电高分子因为他们的导电、稳定、机械性能,被选为保护层。

比如PPy生在在V2O5纳米带上。利用水热法制得的V2O5@PPy作为正极,活性炭作为负极。

三、2D 纳米结构

2D材料的优势显而易见——离子扩散路径变小,厚度可以忽略因此只需要注意表面的电化学性能。同时,由于电容器的容量与表面的电极物质息息相关,2D材料被设想为改变电容器领域的一种材料。

2D同源结构

简单归类,就是三类物质——石墨烯类;金属氧化物、氢氧化物类;金属硫化物(TMD)、碳化物、氮化物(MXenes)等过渡金属化合物类。

石墨烯

在次之前,很多种碳材料被用于超级电容器储能,超长的循环性与适中的容量吸引了无数注意。可以,较低的导电性制约了多孔碳材料的进一步应用。同时,尽管CNT具有高的比表面积,导电性,但是电极-集流体的接触电阻太高,合成昂贵,因此阻碍了大规模进一步合成。因此,石墨烯的出现提供了一个可以克服碳材料局限并引领新发展的机会。

石墨烯具有化学稳定性(抗氧化),同时具有独特的电学(快速的电子传输),力学、热学性质。单层石墨烯具有21uF/cm(没有看错,单位是cm,??),同时单层EDLC预测的比容量是500F/g。但是如何设计器件,依旧是尚未解决的问题。

石墨烯超高的比表面,被预测为2630m2g-1,同时由于石墨烯的片层结构、片层之间的间距,孔隙,都是作为电极材料必备的性质。因此Ruoff断言,石墨烯电极的出现可以完全不再使用导电添加剂。

薄层的石墨烯电极,通过CVD,静电喷雾,喷墨打印等方法制得。但是,化学方法制备氧化石墨烯是最常用的。化学改善石墨烯CMG和还原石墨烯rGO是特别引人注意的,因为他们提供了一个大批量声场,低能耗有效的化学方法来制备一个导电性接近石墨烯的材料。因此,rGO被广泛用作导电电极材料,同时GO的机械性能便得尤其重要。

(a)RGO的制备

肼是常用的一种化学还原剂。Ruoff利用水合肼在GO的悬浮液中还原合成了rGO。结果表明这款RGO比表面是705m2g-1,比容量在水溶液和有机溶液中,分别是135,99F/g。Chen使用水合肼在常温下气相还原降低了团聚。得到的比容量是205F/g。在水溶液中循环1200圈后保持率依旧在90%。尽管层与层之间重叠的很厉害,但是离子仍然能够导通。

其他还原剂,包括对苯二酚,NaBH4,也用于还原GO。有趣的是,在GO中用KOH活化的石墨烯,具有超高的比表面积,高的比容量。

(b)用物理方法制备RGO

常用的有激光还原,真空低温剥离。

加热到150-200℃,可以用来移除GO里边的O,进一步提高电导率。在200℃热处理后,可以实现122F/g(5mA)。热处理的方法有望成为绿色环保的新方法。

对于激光还原得到LRGO,在激光还原的部分,可以得到多孔的

RGO,这是因为官能团和水发生分解,因此产生了很多空隙。由于离子传输的各向异性,因此发现用激光还原的图形直接决定了电容性质。(AJAYIN的实验)

于此同时,激光还原方法指出了石墨烯电容器的一个巨大问题——由于范德华力会使得石墨烯纳米片再次团聚。这是现阶段一个巨大问题。激光被用于解决团聚。弯曲的石墨烯可以提高电容性能,通过利用固有的表面。

对于石墨烯最基础的研究_极化,电解质动力学,可能的化学反应,电极中的结构缺陷,孔特征等,将加速材料的发现。然而,这是一个复杂的问题有待解决。

金属氧化物及氢氧化物

RuO2,IrO2, MnO2, NiO, Co2O3, SnO2, V2O5 , MoO2, 这些都被用于超级电容器的制备。为了形成光滑的薄片、合适的织构、低晶界密度,使用了各种各样的制备手法,包括旋涂,阳极化,电沉积,原子层沉积,喷涂,溅射。

参考文献有康飞宇组完成的Flexible asymmetric supercapacitors based on ultrathin two-dimensional nanosheets with outstanding


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