负极，氧化 Zn(s)???Zn2?(aZn2?)?2e?- 正极，还原 2H?(aH?)?2e????H2(pH2)
电池净反应为： Zn(s)?2H?(aH?)???Zn2?(aZn2?)?H2(pH2)
作为电解池时：在正极（即阳极）上，Cu(s)氧化，在负极（即阴极）上，H还原 阳极，氧化 Cu(s)???Cu2?(aCu2?)?2e?
?阴极，还原 2H?(aH?)?2e????H2(pH2)
电解池的总反应为： Cu(s)?2H?(aH?)???Cu2?(aCu2?)?H2(pH2)
同一个电池，在分别作为原电池和电解池时，电池反应不是互为逆反应，所以电池(1)不可能成为可逆电池。
(2) 作为原电池时的电池反应为
1H2(g)＋AgCl(s) → Ag(s)＋HCl 21Ag(s)＋HCl → H2(g)＋AgCl(s)
2作为电解池时的电池反应为：
电池(2)的电池反应，在充、放电时是互为逆反应，所以电池(2)有可能成为可逆电池，只要在充、放电时的电流为无限小值。
14．在 298 K 时，有下述电池：
Ag(s)|AgBr(s)|Br(aBr??0.01) ||Cl(aCl??0.01) |AgCl(s)|Ag(s) 试计算电池的电动势E，并判断该电池反应能否自发进行？已知ECl?|AgCl|Ag?0.222 3 V，
??EBr?|AgBr|Ag?0.071 3 V。
解： 首先写出电极反应和电池反应
负极，氧化 Ag(s)?Br(aBr??0.01)???AgBr(s)?e 正极，还原 AgCl(s)?e???Ag(s)?Cl(aCl??0.01)
电池净反应： AgCl(s)?Br(aBr??0.01)?AgBr(s)?Cl(aCl??0.01)
根据电池反应，利用Nernst 方程计算电池的电动势
??????
E?E? ?ERTaCl? lnzFaBr??ECl?|AgCl|Ag?EBr?|AgBr|Ag
?(0.222 3?0.071 3) V?0.1510 V
电池的电动势大于零，则电池为自发电池，反应的?rGm小于零，电池反应能自发进行。 15．反应 Zn(s) + CuSO4(a=1) ──→ Cu(s) + ZnSO4(a=1) 在电池中进行，在288 K时，测得电动势E = 1.0934 V，已知电池的温度系数???E??4?1???4.29?10 V?K。 ??T?p (1) 写出该反应所对应电池的书面表示式和电极反应。
$$ (2) 求电池反应的 ?rG$m，?rSm ，?rHm 和 QR 。
解： (1) 在反应式中，Zn(s)被氧化为ZnSO4，应作为阳极放在电池的左边，CuSO4还原为Cu(s)，应作为阴极放在电池的右边，所以，反应所对应电池的书面表示式为： Zn(s)│ZnSO4(a=1)‖CuSO4(a=1)│Cu(s) 电极反应为
负极，氧化 Zn(s)???Zn2?(a?1)?2e? 正极，还原 Cu2?a(?1)??2??e? (s)Cu (2) 从化学反应式可以看出，电子的计量系数等于2，已知电池的电动势和温度系数的值，代入相应的计算式，就可以得到所求的热力学函数的变化值。因为E?E，所以
?rGm??zEF
??2?1.0934 V?96 500 C?mol?1??211.03 kJ?mol?1
??E??rSm?zF??
??T?p ?2?96 500? Cmo?l?(4.?291?0 VK ??82.80 J?K?mol ?rHm??rGm?1?1?1?4?1)?T?rSm o l?23?4.88 kJ??1m?1 QR?T?rSm?2 o l?3.85 k?Jm
16．电池Zn(s)|ZnCl2(0.05 mol?kg?1)|AgCl(s)|Ag(s)的电动势与温度的关系为 E/V?1.015?4.92?10?4(T/K?298)
试计算，在298 K，电极反应的电子计量系数等于2时，电池反应的?rGm,?rHm，?rSm和可逆热效应QR。
解： 因为已指定电极反应的电子计量系数等于2，如果没有指定，一定要先写出电池反应，计算与电池反应对应的、当反应进度为1 mol 时的热力学函数的变化值。已知电池的电动势与温度的关系式，则就可以得到在298 K时的电动势。将关系式对温度求微分，可以得到电动势的温度系数。
E(298 K)?[1.015?4.92?10?4(298?298)]V?1.015 V ???E??4?1???4.92?10 V?K ??T?p ?rGm??zEF
??2?1.015 V?96 500 C?mol?1??195.90 kJ?mol?1
?rSm?zF???E?? ?T??p?2?96 500 C?mol?1?(?4.92?10?4V?K?1)??94.96 J?K?1?mol?1
?rHm??rGm?T?rSm
??195.90 kJ?mol?298 K?(?94.96 J?K?mol) ??224.20 kJ?mol
QR?T?rSm?298 K?(?94.96 J?K?mol)??28.30 kJ?mol
17．电池（1）Cu（s）│Cu+‖Cu+,Cu2+│Pt 和电池（2）Cu（s）│Cu2+‖Cu+,Cu2+│Pt 的电池反应均可简写作： Cu(s)?Cu2?$则此两个电池的?rGm和 E? 的关系如何？ ?2Cu? ，
?1?1?1?1?1?1?1解： 首先应该把两个电池的电极反应和电池反应写出来， 电池（1）
负极，氧化 Cu(s)???Cu?e 正极，还原 Cu
2????e????Cu?
电池净反应 Cu(s)?Cu2??2Cu? ?rGm,1?? E1F电池（2）
负极，氧化 Cu(s)???Cu2??2e? 正极，还原 2Cu2??2e????2Cu?
电池净反应 Cu(s)?Cu2??2Cu? ?rGm,2??2E2F
对于相同的电池反应，?rG$m的值应该相同，但是由于两个反应的电子得失不同，所以E? 不相同， E1?2E2。
另外，从电池的组成也可以看出两个电池的E? 是不相同的。两个电池的正极相同，但是两个电池的负极不相同，所以它们的E? 也不可能相同。
18． 有一个化学反应 H2 (g,p?) + I2 (s)
2HI (aq,a=1)
(1) 将反应设计成相应的电池，写出电池的书面表达式。
?
(2) 计算上述反应在 298 K 时的 E、E?、?rG$m 和 K。
(3) 若反应写成 K?各为多少？
11H2(g,p?) + I2(s) 22 HI (aq，a=1) ，则 E , E? , ?rG$m 和
已知 298 K 时，I- (aq) 的标准摩尔Gibbs生成自由能?fGm(I)??51.67 kJ?mol。 解： (1) 反应式中，H2氧化为H，将氢电极作为负极放在电池的左边。I2 (s)还原为I，将碘电极作为正极放在电池的右边，并各放上导电用的金属Pt，则电池的书面表达式为
Pt│H2(p?)│HI(aq，a=1)│I2(s)│Pt
(2) ?rGm??rGm?$?$??$??1??GfB$m
?$$ ?2?fGm(H)?2?fGm(I)??fGm(H2)??fGm(I2) ?2?fGm(I)??103.34 kJ?mol
$??1$?rGm103.34 kJ?mol?1??0.5354 V E?E???1zF2?96500 C?mol K??G??103 340?18?exp??rm??exp???1.30?10
?8.314?298??RT?
或 K?exp(zEF?2?0.5354?96 500?18)?exp???1.30?10 RT8.314?298?? (3) 电动势的值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关，所以
E(3)?E?0.5354 V
Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即
?rGm(3)?1?rGm??51.67 kJ?mol?1 21212根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系，
9??? K(3)?? K?1.30?10?1.14?10????18119．氢-氧燃料电池的电池反应为：H2(g)＋O2(g)→H2O(l)，已知EO|H+,HO?1.229 V
222 (1) 写出对应电池的书面表示式和电极反应。
(2) 当H2(g)和O2(g)的压力都等于标准压力p?时，计算电池的标准电动势值。 (3) 计算电池反应的标准平衡常数K。 (4) 计算每摩尔H2(g)所能作的最大电功。
解： (1) 电池反应中H2(g)被氧化，氢电极作负极，O2(g)被还原，氧电极作正极，故电池的表示式为： Pt│H2(g)│H+(aq)│O2(g)│Pt
负极，氧化 H2(g)???2H(aH?)?2e 正极，还原 (2) E??1O2(g)?2H?(aH?)?2e????H2O(l) 2?EO|H+,HO?EH+|H
222 ?(1.229?0)V?1.229 V (3) K?zEF??2?1.229?96 500 ?41?exp??exp????3.787?10
8.314?298???RT?m1 ol??zEF?2?37.2 kJ??m?(4) Wf,ma?x?Gr3??20．已知电极Tl,Tl|Pt的还原电极电势ETl3?,Tl??1.250 V，电极Tl|Tl(s)的还原
3?电极电势 ETl?|Tl??0.336 V。试计算电极Tl|Tl(s)的还原电极电势ETl3?|Tl的值。
解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根