据Hess定律，电极反应相加减，?rGm也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，而要从?rGm的数值和关系式得到。
3???（1） Tl?2e?Tl ?rGm,1??2FETl3?,Tl?
?? （2） Tl?e?Tl(s) ?rGm,2??FETl?|Tl 3?? （3） Tl?3e?Tl(s) ?rGm,3??3FETl3?|Tl
因为（3）=（1）+（2），所以 ?rGm,?3?Grm,1 ??Gr m ?3FETl3?|Tl??2FETl3?,Tl??FETl?|Tl ETl3?|Tl?21ETl3?,Tl??ETl?|Tl 33 ???1.250??(?0.336)? V?0.721 V
3?3?21． 已知 EFe3+|Fe??0.036 V，EFe3+,Fe2+?0.771 V。试计算 (1) EFe2+|Fe的值。
(2) 反应Fe(s)?2Fe3??21?3Fe2? 的标准平衡常数。
解：首先写出电极反应，写出摩尔Gibbs自由能变化值与标准电极电势之间的关系。根据Hess定律，电极反应相加减，?rGm也是相加减的关系，但是电极电势不能相加减，而要从?rGm的数值得到。
3?? (1) Fe?3e???Fe(s) ① ?rGm,1??3EFe3+|FeF
Fe Fe3??e????Fe2? ② ?rGm,2??E3+Fe,F2e+ F2??2e????Fe(s) ③ ?rGm,3??2EFe2+|FeF
③＝①－② ?rGm,3??rGm,1??rGm,2 ?2EFe2+|FeF??3EFe3+|FeF?EFe3+,Fe2+F EFe2+|Fe?31EFe3+|Fe?EFe3+,Fe2+ 22
?31?(?0.036 V)??(0.771 V)??0.440 V 22 (2) 需要设计一个电池，使电池反应就是Fe(s)?2Fe3?3Fe2?这个反应。这里
Fe氧化为Fe2+，把这个电极作负极。Fe3+还原为Fe2+，把这个氧化还原电极作正极，则所设计的电池为： Fe (s)│Fe2+(a=1)‖Fe3+(a=1), Fe2+(a=1)│Pt 在电池反应Fe(s)?2Fe3? E3Fe2?中，有2个电子得失，该电池的标准电动势为：
?EFe3+,Fe2+?EFe2+|Fe
?(0.771?0.440) V?1.211 V K?zEF??exp??
?RT??2?1.211?96500 ?40??9.32?10
?8.314?298? ?exp? 也可将电池设计为 Fe (s)│Fe3+(a=1)‖Fe3+(a=1), Fe2+(a=1)│Pt 电池反应也是 Fe (s)＋2 Fe3+＝3 Fe2+ ，有3个电子得失 该电池的标准电动势为： E?EFe3+,Fe2+?EFe3+|Fe
?(0.771?0.036) V?0.807 V
K?exp(zEF) RT ?exp??3?0.807?96500 ?40??8.96?10
?8.314?298?22．(1) 在含有 FeCl3 (2.0 mol·kg-1) 和 FeCl2 (1.0×10-4 mol·kg-1) 的烧杯中插入铂电极，当与标准氢电极组成电池时，计算该电池的电动势的值? 已知EFe3+,Fe2+?0.771 V。 (2)在含有 KBr (3.0 mol·kg-1) 和Br2 (1.0×10-4 mol·kg-1) 的烧杯中插入铂电极, 当与标准氢电极组成电池时的电动势为多少? 已知EBr|Br??1.065 V。
2 (3)当将上面两个烧杯中的溶液混合时，根据上述反应，判断将发生什么反应? (设活度因子均等于1) 。
解： (1) 这是一个氧化还原电极，其电极反应为：
Fe3?(aFe3?)?e??Fe2?(aFe2?)
该电极的还原电极电势，就等于与标准氢电极组成电池时的电动势，即 E?EFe3?,Fe2??EFe3?,Fe2??RTaFe2? lnzFaFe3??8.314?2981.0?10?4?ln ??0.771??V?1.025 V
1?965002.0??（2） 这是一个卤素电极，其电极反应为： Br2(aBr2)?2e??2Br?(aBr?)
该电极的还原电极电势，就等于与标准氢电极组成电池时的电动势，即 E?EBr|Br??EBr|Br?222RT(aBr?)?ln zFaBr2?8.314?298(3.0)2?lnV?0.919 V ??1.065??4?2?965001.0?10??(3) 第一个氧化还原电极的电势高，作正极，发生还原反应，第二个电极的电势低，作负极，发生氧化反应。所以，当两个烧杯中的溶液混合时，可能发生的反应为：
1Fe3?(aFe3?)?Br?(aBr?)?Fe2?(aFe2?)?Br2(aBr2)
223．在 298 K时，电极反应为Cu(aCu2+)?I(aI?)?e?CuI(s)的标准还原电极电势为 0.860 V，电极反应为Cu(aCu2+)?e???Cu(aCu+)的标准还原电极电势为0.153 V，计算CuI(s)的标准活度积常数Kap。
解：第一个电极是难溶盐电极，第二个电极是氧化还原电极，将它们组成电池，电极电势高的作正极，发生还原反应，电极电势低的作负极，发生氧化反应，所组成的电池为：
2+?+2+??Pt|Cu2+(aCu2+),Cu+(aCu+)‖Cu2+(aCu2+),I?(aI?)|CuI(s)|Pt
该电池的净反应为： Cua(Cu?)++?Ia?(I?) CuI(s)电池反应恰好是CuI(s)解离反应的逆反应，只要求出电池的标准电动势，就可以计算电池反应的平衡常数，其倒数就是CuI(s)的活度积常数。 E
?EI?,Cu2+|CuI?ECu2+|Cu+
?(0.860?0.153)V?0.707 V
K?zEF? ?exp???RT??1?0.707?96 500??9.10?1011 ??8.314?298? ?exp? Kap?11?12??1.10?10 11K9.10?10如果将两个电极对调，组成非自发电池，则E是CuI(s)的标准活度积常数。
??0.707 V，计算所得的平衡常数就
24．在298 K时，已知电极Ag?|Ag(s)的还原电极电势EAg?|Ag?0.7991 V，电极
Cl?|AgCl|Ag的电极电势ECl?|AgCl|Ag?0.2224 V，试计算
(1) AgCl(s)在浓度为0.01 mol·dm-3的KNO3溶液中的饱和溶液的浓度。已知在该溶液中，AgCl的平均活度因子???0.889。 (2) 反应AgCl(s)Ag?(aAg?)?Cl?(aCl?)的标准摩尔反应Gibbs自由能?rGm。
Ag?(aAg?)?Cl?(aCl?)自发进行的方向? 写
（3）从计算结果说明，反应AgCl(s)出这两个电极在298 K和标准状态下，组成自发电池的表示式。
解：(1) 要计算AgCl(s)饱和溶液的浓度，首先要计算它的解离平衡常数，这可通过设计电池的方法来解决，使设计的电池反应就是AgCl(s)的解离反应。所设计的电池为
?? Ag(s)|Ag(aAg?)‖Cl(aCl?)|AgCl(s)|Ag(s)
该电池的电池反应就是 AgCl(s)电池的标准电动势 EAg?(aAg?)?Cl?(aCl?)
?ECl?|AgCl|Ag?EAg?|Ag
?(0.2224?0.7991) V??0.5767 V Kap?exp??zEF? ??RT?
?exp??1?(?0.5767)?96500??10 ?1.8?10?8.314?298?? Kap?aAg??aCl??m?2?a???????
?m?212m?(Kap)(1.8?10?10)12 ???1.49?10?5
m??0.899AgCl 在 0.01 mol·dm-3 KNO3溶液中的饱和溶液的浓度用AgCl的质量摩尔浓度表示， m(AgCl)?m??1.49?10?5m?1.49?10?5mol?kg?1
（2）根据电池的标准电动势E ?与标准摩尔反应Gibbs自由能?rGm之间的关系，得： ?rGm??zEF
??1?(?0.5767 V)?96500 C?mol?1?55.65 kJ?mol?1 或根据标准摩尔反应Gibbs自由能?rGm与标准平衡常数之间的关系，得 ?rGm??RTlnK
??8.314 J?K?1?mol?1?298K?ln(1.8?10?10) ?55.65 kJ?mol
（3）从计算结果说明，在298 K和标准情况下，对应电池的电动势为负值，是非自发电池。?rGm是个大于零的正值，所以反应AgCl(s)?1Ag?(aAg?)?Cl?(aCl?)是个非自发
的反应，反应自动向左进行。要组成自发电池，必须将上面电池的两个电极对换，电池的表示式为
?? Ag(s)|AgCl(s)|Cl(aCl?)‖Ag(aAg?)|Ag(s)
25．试将化学反应 Fe(aFe2?)?Ag(aAg?)2??Ag(s)?Fe3?(aFe3?) 设计成一个电
池，已知：EAg?|Ag?0.7991 V，EFe3+,Fe2+?0.771 V。 (1) 写出电池的表达式。
(2) 计算上述电池反应在 298 K时的标准平衡常数 K? 。
(3) 若将过量的磨成细粉的Ag(s)加到浓度为 0.05 mol·kg-1的 Fe(NO3)3溶液中，当