第二章 原料及工艺的选择确定
生物柴油 分离甘油 甘油相 图2-1 酸碱催化法生产生物柴油的一般工艺流程
该法制备生物柴油的研究比较多，其催化剂种类可分为液体酸碱催化剂、固体酸催化剂和固体碱催化剂。
1.液体酸碱催化剂
液体酸碱催化剂是最早被用来生产生物柴油的催化剂，均相的液体酸碱催化剂催化生产生物柴油的酯化率很高。随着对液体酸碱法制备生物柴油研究的深入，许多研究人员提出了各种各样的改进试验以进一步优化生物柴油的产率和质量。如卢碧林[7]研究了在生物柴油制备过程的下游阶段， 将粗制生物柴油用1.5%和2%吸附剂（酸式硅酸镁）在70℃下搅拌处理20~25 min 用以替代传统的水洗干燥处理，使生物柴油的质量明显提高，主要指标达到我国生物柴油国家标准《柴油机燃料调和用生物柴油（BD100）》的相关要求。目前，这类酸碱催化的方法正在大量应用，技术比较成熟。但这类方法也存在着很多缺点和不足，如催化剂需求量大、利用率较低，后期产品分离困难， 产生大量的废液污染环境以及需要大量热能等。
2.固体酸催化剂
利用固体酸碱催化剂生产生物柴油可以使催化剂的利用率提高，减少生产过程中的废物排放，降低能耗。目前，生物柴油制备中常用的固体酸主要包括沸石分子筛、杂多酸、离子交换树脂、固体超强酸等[5]。
（1）沸石分子筛催化剂：是一种结晶型硅铝酸盐，可以作为固体酸催化剂应用于酯化反应。它的酸性可以通过改变结构、孔径及骨架Si/Al 比等来调节[6]。根据盖玉娟
7
甲酯 回收甲醇 回收催化剂 动植物油脂 预处理 酯交换 蒸馏 过滤 酸碱催化剂 甲醇相 分液 广东石油化工学院本科毕业设计：年产4万吨的生物柴油
等[7]的研究结果，可以利用Hβ沸石分子筛来进行催化酯化反应。他们利用这种沸石分子筛在亚临界相甲醇的条件下，醇油摩尔比12.5∶1、反应温度300℃、反应2h后收率是92.8%，而且在低醇油摩尔比的条件下，进行2次酯化反应可以得到更高的收率。目前，制约沸石分子筛生物柴油催化剂的关键因素还是催化的活性比较低、重复利用的次数不多。
（2）杂多酸催化剂：是一类含有氧桥的多酸配位化合物，是由不同含氧酸之间配聚而成。杂多酸及其盐类因具有类似于分子筛的笼型结构特征，对多种有机反应表现出很高的催化活性和选择性。Chai等[8]将制备的Cs2.5H0.5PW12O40杂多酸固体催化剂应用于芝麻油合成生物柴油中，在醇油摩尔比5∶3、催化剂用量为原料油质量的0.1%、60℃下回流搅拌45 min 的条件下，收率可达95%以上。吴松等[9]以负载型磷钨杂多酸为催化剂、大豆油和甲醇为原料制备生物柴油，在催化剂质量分数为原料油的4%、醇油摩尔比6∶1、反应时间2h、反应温度50℃时，反应酯转化率可达94.5%。采用固载磷钨酸作为催化剂，可使后处理大为简化，并且催化剂可以反复使用。其自制生物柴油的理化性能已基本达到德国生物柴油标准。
（3）离子交换树脂催化剂：是指将催化剂活性组分负载在树脂上形成的一类固酸。因其使用方便、环境友好性和腐蚀性低而备受关注。据报道，日本开发出一种在温和条件（50℃和0.1MPa）下操作的生物柴油生产新工艺，该工艺可避免与碱催化剂有关的问题[10]。该工艺将植物油、动物脂肪和醇（乙醇或甲醇）混合物加到装有阳离子交换树脂的流化床反应器，阳离子交换树脂用作使游离脂肪酸酯化的催化剂。Abreu等[11]将锡复合物Sn[3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮]·2H2O 负载到离子交换树脂上作为催化剂催化与甲醇反应，60℃条件下反应3h后脂肪酸甲酯产率可达93%，但由于催化剂在离子交换树脂上脱落而无法重复使用。
（4）固体超强酸催化剂：是以Ti、Zr、Fe、Sn、Al 等的氧化物制得，其酸性比浓硫酸还强。固体超强酸可分为负载卤素的固体超强酸、SO42－/MxOy型超强酸、负载金属氧化物的固体超强酸、杂多酸固体超强酸、沸石超强酸、无机盐复配而成的固体超强酸及树脂型固体超强酸七大类[12]。Furuta 等[13]制备了SO42－/ZrO2、SO42－/SnO2、WO3/SnO2、SO42－/TiO2-ZrO2、SO42－/Al2O3-ZrO2、WO3/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂，评价了大豆油与甲醇在200~300℃的酯交换反应，结果表明，WO3/ZrO2-Al2O3具有高催化性能，在300℃下，催化剂质量分数为4%，醇油摩尔比为40∶1，反应20h，产率可达90%以上，且该催化剂活性持续100h后未见降低。
（5）其他固体酸催化剂：Toda等[14]先将纤维素部分碳化后磺化，得到带磺酸根的稠环化合物型催化剂。该催化剂具有芳香性的片状多环结构、高密度的活性位，同时具有大量亲油的-COOH 和亲醇的-OH 基团，用于油脂酯的交换反应， 其催化活性大大高于现有的其他固体酸催化剂，可重复使用，并且在高达180℃的温度下仍具有较高的催化活性，是一种新的环境友好型固体酸催化剂。但这种催化剂的生产工艺还未成熟，
8
第二章 原料及工艺的选择确定
有待研究。
3.固体碱催化剂
张守花等[15]研究表明，可利用负载型的氧化钙固体碱催化剂生产生物柴油， 催化剂的焙烧温度为920℃、反应温度65℃、反应时间2.5h、催化剂用量1.0%、醇/油摩尔比9∶1 时，是负载型固体超强碱制备生物柴油的最佳条件，反应转化率达到66.1%。催化剂在最优化的试验条件下可以连续反应3次，大豆油转化率均在50%以上，表明催化剂在该条件下重复使用性能良好。但是相对于传统的液体酸碱催化法，这些方法的产率还是比较低，而且催化剂的寿命太短，催化效率不稳定，有待于进一步研究。固体催化剂具有工艺简单、产物易分离、无废水排放等诸多优点，同时能够采用固定床反应器实现连续化、规模化、分离过程简单化生产，已成为新一代环境友好的催化材料。但目前主要存在寿命短、稳定性差等问题，因此开发催化剂活性高、稳定性好的固体酸（碱）催化剂是未来生物柴油发展的重要方向。
2.2.2生物酶催化法
生物酶法制备生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、后处理简单、无污染物排放等优点，而且还能进一步合成一些高价值的副产品，因此日益受到人们的重视。生物酶法主要是利用脂肪酶来催化油脂与甲醇的酯交换反应。
1.利用固体脂肪酶催化
根据龚美珍等[16]的研究：固定化酶法合成生物柴油是一个十分有潜力的生物催化过程，Novozym435固定化脂肪酶用于酯化途径来制备生物柴油具有较高的转化率，试验还筛选出叔丁醇作为助溶剂，不但增加体系的互溶性而且降低了乙醇对酶制剂的抑制作用。但其产品部分性能指标符合国标要求。
2.利用全细胞脂肪酶催化
目前酶法生产生物柴油实现商业化的最大障碍是催化剂的制备成本太高。虽然一部分研究者采用Novozym435 和LipozymeTLIM等固定化脂肪酶作为催化剂催化大豆油脂等可再生油脂合成生物柴油获得的收率可达90%以上，但是固定化脂肪酶在生产过程中的提取、纯化和固定化等工序会使大量酶丧失活性，同时增加了酶的成本[17]。目前，降低酶法催化剂成本的最有前景的方法之一是以全细胞生物催化剂的形式来利用脂肪酶， 这是因为全细胞脂肪酶作为一种特殊形式的固定化酶，可以免去上述工序而直接利用，有望降低生物柴油的生产成本。贺芹等[18]研究利用自制的华根霉全细胞脂肪酶催化制备生物柴油。华根霉全细胞脂肪酶在无溶剂以及有机溶剂体系中均可以有效地催化生物柴油的合成，具有良好的应用潜力。同时在无溶剂体系中，该酶还可以较好地催化油酸以及模拟高酸价油脂的反应， 具有良好的催化高酸价油脂生产生物柴油的潜力。
虽然酶法制备生物柴油已取得很大进展，但存在酶易失活、副产物甘油影响酶反应活性及稳定性、酶的寿命过短及成本高等问题，这些问题已成为生物酶法工业化制备生物柴油的主要瓶颈。
9
广东石油化工学院本科毕业设计：年产4万吨的生物柴油
2.2.3超临界法
超临界法是一种不使用催化剂进行酯交换制备生物柴油的方法，所不同的是在超临界状态下，甲醇和油脂成为均相，反应的速率常数较大，因此可以在较短时间内完成反应。同时超临界法对原料的要求较为宽松，油脂中的游离脂肪酸和水分不会影响产品收率，是一种高效、简便的方法[19]。
罗帅等[20]以棉籽油脂肪酸与甲醇为原料，采用超临界甲醇非催化法制备生物柴油。在棉籽油脂肪酸超临界甲醇制备生物柴油的过程中， 通过对各条件制备出的样品精制后进行超高效液相色谱检测，结果发现，不饱和脂肪酸甲酯，如油酸甲酯和亚油酸甲酯在反应温度超过280℃的超临界甲醇下相对含量呈降低趋势，过高的温度使脂肪酸甲酯产生变化； 甲醇过多的加入并不能使产物中不
饱和脂肪酸甲酯的量也随着增加。一般脂肪酸与甲醇体积比为1∶3 较适宜；过多延长反应时间并不能提高其脂肪酸甲酯的量，因为生成的脂肪酸甲酯会产生其他副反应。
目前超临界法制备生物柴油有很好的前景，但是也存在耗能高、对设备要求高等缺点，大规模工业化生产比较困难，需要进一步加强研究。
2.2.4 其他方法
1.加氢法制备生物柴油是近年来新兴的生产技术，其特点是直接以各种动植物油为原料，在催化剂存在条件下进行加氢饱和、加氢脱氧、脱羧基以及加氢异构化反应来制备生物柴油，植物油或动物油脂经加氢处理得到的生物柴油被称为第2代生物柴油。SakatchewanResearch Council（SRC）和Natural Resource Canada 合作对不同植物油加氢过程的操作条件进行了研究，开发出了以负载型Co-Mo或Ni-Mo为催化剂，在反应温度350~450℃、压力4.8~15.2 MPa、空速0.5~5.0 h 的条件下，总液体收率可以达到90%以上，其中210~343℃柴油馏分段的收率可以达到80%[21]。目前，国内对加氢法制备生物柴油的研究还比较少，王少军等[33]研究了植物油加氢制取生物柴油的组成，这是我国研究人员努力研究的一个方向。在我国现在的石油化工体系中，加氢工艺已经比较成熟，因此这种直接加氢法可以利用我国现有的化工设备直接进行生产，一旦开发成功可以立即投产，具有很好的适用性。
2.离子液体法：离子液体是一种熔点低于100℃的盐，也称为室温离子液〔Room Temperature Ionic Liquid（RTIL）〕。离子液体是继超临界CO2后的又一种极具吸引力的绿色溶剂，是传统挥发性溶剂的理想替代品。离子液体的阳离子和阴离子可被设计成为带有特定末端或具有一系列特定性质的基团。因此，离子液体也被称“designersolvents”，这就意味着它的性质，如熔点、黏性、密度、疏水性等均可以通过改变阳离子或阴离子来进行调节，即设计者可以根据自己的需要来设计合成合适的离子液体[22]。
张爱华等[23]研究合成了新型碱性离子液体[Bmim]OH，将其应用于催化蓖麻油制备
10
第二章 原料及工艺的选择确定
生物柴油，并与催化剂KOH、四丁基氢氧化铵进行比较，结果好于后两者。正交实验优化的碱性离子液体[Bmim]OH 催化工艺条件为：催化剂用量为1%， 醇油摩尔比为6∶1、反应温度为40℃、反应时间为60min。在该优化条件下，甲酯混合物收率高于97% ，蓖麻油基本上完全转化，其中高于95%转化为产物甲酯， 催化剂[Bmim]OH重复使用6次没有明显消耗，催化性能稳定。
离子液体作为一种新型的绿色溶剂具有很广阔的发展前景，利用离子液体来催化生物柴油的生产也是一条很新颖的思路，但是目前该技术正处在起步阶段，需要更多的完善。
3.超声波法频率高于人的听觉上限（约为20 000Hz）的声波，称为超声波，或称为超声。超声波有空化作用，会使液体微粒之间发生猛烈的撞击作用，从而产生几千到上万个大气压的压强。微粒间这种剧烈的相互作用，会使液体的温度骤然升高，起到很好的搅拌作用，从而使两种不相溶的液体（如水和油）发生乳化，并且加速溶质的溶解及化学反应。在生物柴油的制备过程中，利用超声波可以加大油脂和催化剂和混合程度，并且极大地缩短反应的时间。
朱江丽等[24]以菜籽油为原料，与甲醇反应，加入KF/CaO 作为催化剂，经过超声波反应制备生物柴油，最佳条件为：超声波频率为30 000Hz、醇油摩尔比7∶1、催化剂量2.5%、反应时间30 min，产率为92.98%。胡震等[38]以大豆油和乙醇为原料， 氢氧化钾为催化剂在超声波作用下制备生物柴油，最佳条件为：醇油摩尔比为6∶1、超声波功率为200W、氢氧化钾的加入量为0.6％、反应时间为30min，生物柴油产率为94.1％。利用超声波可以大大缩短酯化反应的时间， 起到高效、增产、节能的效果。但是目前该技术还只是小规模应用，由于生产过程中对设备有腐蚀，若大规模工业化应用，设备的制造、维护成本过高。
目前利用微波加速催化制备生物柴油还存在很多问题。如对微波加速转酯化反应的机理研究得还不够，尚处于实验室研究阶段，放大反应的结果尚不清楚等。
4.水力空化法：水力空化技术是空化技术的一种。水力空化现象是指流体通过一个收缩的装置（如几何孔板、文丘里管等）时产生压降，当压力降低至蒸汽压甚至负压时，溶解在流体中的气体会放出来，同时流体气化而产生大量空泡，空泡在随流体进一步流动的过程中，遇到周围的压力增大时，体积将急剧缩小直到破灭[25]。将其应用在生物柴油的酯化反应中，可以大大缩短酯化反应的时间，提高效率。这项技术最早在水处理的研究中使用，应用在生物柴油的制备中还不多见。
目前，利用这种技术制备生物柴油的报道还很少，是一个很新颖的技术， 相比其他生物柴油制备技术有很多优点。但目前该技术尚处于起步阶段，还需要其他大量的相关研究。
11