广东石油化工学院本科毕业设计：年产4万吨的生物柴油
2.3现生物柴油的制备方法的优缺点
表2-2现生物柴油的制备方法的优缺点
制备方法 超临界法
优点
不使用催化剂，免除了催化剂溶解及分离的程序。反应时间迅速
生物酶催化法
具有条件温和，醇用量工艺复杂，生产工艺不稳定，醇必须过量，小、无污染排放的优点 后续工艺必须有相应的醇回收装置，能耗
高；由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质；酯化产物难于回收，成本高；生产过程有废碱液排放。产品质量也不稳定；
酸催化转酯 酯交 换法
其方
法 碱催化转酯
法
加氢法、离超声波法、
工艺简单，产物易分离、
无废水排放等 工艺简单稳定，目前研究最为成熟的技术，成本低，对设备要求低，投资小，产物易分离，
产品得率高等
大大缩短酯化反应的时工艺不成熟，设备要求大，投资大，生产成
间，提高效率
本较高，安全风险大
要使用硫酸，对设备产生腐蚀，对设备要
求水平高，投资大； 废水处理工程投资大
缺点
运行成本高，能耗高
他 子液体法、法 水力空化法
2.4本项目原料及工艺方案的确定
根据产品用途、质量、成本和工艺的成熟可行性等因素择优确定，本项目的生产工艺采用柔性设计，可以采用多种油脂作为原材料，但主要是以废弃油脂为原材料。采用碱催化的酯交换反应。所采用的原料是植物油与动物脂肪，高附加值产物甘油，反应速率比酸催化快，但剩于碱时有皂生成，乳化，堵塞管道，后处理麻烦。碱性催化剂酯交换反应采用NaOH或者KOH作为催化剂来催化生产生物柴油。对于新鲜纯油脂来说，甲醇和油脂的摩尔比为6：1，在65℃下，一个小时左右有93-98％的转化率。与酸性催化剂相比，拥有高产出率和较短反应时间。但是，采用废弃油脂作为原料时，废弃油脂中含有较高的游离脂肪酸，在使用碱性催化剂催化废弃油脂时易形成皂类物质而不能直接转化为生物柴油。在生产过程中生成的皂粒能阻止生物柴油从甘油中的分离。
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第二章 原料及工艺的选择确定
2.5本项目的工艺设计与工艺流程
2.5.1工艺设计
本项目的工艺设计以具有代表性的生物柴油均相碱催化酯交换工艺为基础,部分参考Connemann工艺、Lurgi工艺和Crown工艺以及亚临界及超临界工艺操作条件[26],进行柔性设计。生物柴油装置设计为单元式,以便在新工艺开发中进一步改造和优化,并提供工艺研究的平台。流程包括存储单元、酯交换反应单元、水洗单元、分离精制单元及甲醇回收循环单元,
本工艺流程采用单元式模块结构,可灵活组合以满足不同酯交换工艺流程生产的需要;反应部分采用加压设计,可用于模拟非均相酯交换过程亚临界条件下的高温、高压环境的连续生产。
1.反应单元：
原料油和甲醇/KOH在反应器进行反应，生成粗产物，产物包括粗甘油、粗生物柴油，同时含有大量剩余甲醇，少量未反应原油，少量KOH、皂化物和H2O。
2.分离单元：
甘油与甲酯分层 一旦反应结束，将生成两种主要产物：底层的甘油和上层的甲酯，由于密度的不同，可利用重力沉降法将二者分离，甘油很容易从底部取出。
3.精制单元： 1）生物柴油精制：
粗生物柴油（含有KOH，部分甲醇，少量皂化物）通过混合澄清槽进行水洗吸收分离，吸收除掉杂质，最后得到97％以上的生物柴油。
2）甘油精制：
粗甘油含有大量的剩余甲醇和少量水，通过降膜蒸器进行分离，蒸发出的甲醇回收利用。甘油精制后可达90％的纯度。
2.5.2工艺流程
原料料油、甲醇和KOH经泵送反应釜,反应后溢流去沉降分相分离罐，再经沉降分相分离罐分成两相，分离后上层产品甲酯相去后续生物柴油精制单元，通过混合澄清槽进行水洗吸收分离，吸收除掉杂质，最后得到97％以上的生物柴油。下层产品去甲醇精制单元，通过降膜蒸器进行分离，蒸发出的甲醇回收利用。甘油精制后可达90％的纯度。（见图2-2）
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图2-2生产生物柴油的工艺流程图
2.6产品指标
生物柴油是动力燃料，淡黄色或棕色液体，主要用于柴油机动力燃料,是城市公共汽车、旅游区车辆、燃油发电厂的环保燃料。发运时以罐装或按客户要求包装。
表2-3 产品指标
指标 色度，号 密度（20℃），Kg/m3
硫含量×10-2 酸值，mgKOH/g 10%蒸余物残炭×10-2 灰分，%(m/m) 铜片腐蚀（50℃,3h），级
水分，%（V/V）
机械杂质
运动粘度(40℃)，mm2/s
凝点，℃ 冷滤点，℃ 闪点（闭口），℃
十六烷值 总甘油，%，m
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值 ≤3.5 ≤820-900 ≤0.05 ≤0.5 ≤0.3 ≤0.01 ≤1 ≤0.05 无 1.9～6.0 ≤-10 ≤0 ≤130 ≥49 ≤0.25
第三章 物料衡算
第三章 物料衡算
3.1衡算意义
只有经过物料衡算，才能得出进入与离开每一过程或设备的物流组成和各种物料的流量，这就是进行物料衡算的目的。物料衡算的主要依据是质量守恒定律，化学反应过程严格按照反应物跟生成物的摩尔关系进行衡算。
3.2衡算基准
8.737kmol甘油三酯（一批的进料），一天进料15批，每年300个工作日，连续生产。
3.3生产工艺参数
1.已知工艺参数
表3-1已知工艺参数表
甘油三酯平均分子量
甲醇分子量 甘油分子量 甲酯平均分子量 KOH分子量 醇油比 皂平均分子量
2.工艺参数要求
表3-2工艺参数要求
转化率
甘油三酯
选择率 收率
分相时甘油相分得：
15
1000 32 92 334.6667 56 6 358.6667
含水量（wt） 含水量（wt）
KOH用量(wt）
1% 1% 1%
96.00% 98.96% 95.00% 95% 95%
KOH CH3OH
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3.4物料衡算过程
3.4.1物料反应式
CH2OOCR1?主反应：CHOOCR2+3CH3OH?CH2OOCR3CH2OOCR1CH2?OHCH3?O?COR1?催化剂????CH3?O?COR2+CH?OH
CH3?O?COR3?CH2?OHCH2?OHR1COOK???R2COOK+CH?OH 副反应：CHOOCR2+3KOH???R3COOK?CH2?OHCH2OOCR33.4.2计算过程
图3-1工艺流程图
①根据反应式及已知条件：
CH3OH的量（需要）：8.737×3＝26.211kmol
由于醇油比为6：1，则实际CH3OH的量（输入）：8.737×6＝52.422kmol 而作为催化剂KOH用量占原料用量的1％
故KOH的量（输入）：［（52.422×32＋8.737×1000）×1%］/56＝1.86kmol 原料中水分所占含量为1％，KOH溶于CH3OH而不另外带入水分
故H2O的量（输入）：［（8.737×1000＋52.422×32）×1％］/18＝5.786kmol 因为甘油三酯的收率为95％，则在主反应中： 甘油三酯反应的量:8.737×95％＝8.300 kmol CH3OH反应的量：8.300×3＝24.9kmol
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