混合常数 Ka?M[A?]aH+[HA]?Ka?A
?在实际酸碱平衡处理中，若离子强度不大或对准确度的要求不是很高，通常可忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计算；但当准确度要求较高时，例如标准缓冲溶液pH的计算，则需根据离子强度计算活度系数，以浓度常数进行处理较为合理。
对于HA的共轭碱A-的解离平衡和平衡常数为
A??H2OKb?OH??HA
aOH?aHAaA?
KaKb?aH+aA?aOH?aHAaHAaA??aH+aOH??Kw
pKa?pKb?pKw?14.00
称为水的质子自递反应的平衡常数，又称水的活度积。 2、 分析浓度和平衡浓度
酸（碱）的浓度和酸（碱）度的区别；物料平衡（MBE）、电荷平衡（CBE）和质子平衡（PBE）。 可以根据物料平衡和电荷平衡或根据酸碱反应得失质子数目相等写出质子平衡，并以后者直接写出PBE最为便捷。该方法的要点是：
（1）从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质，通常是起始酸碱组分，包括溶剂分子。
（2）当溶液中的酸碱反应达到平衡后，根据质子参考水准判断得失质子的产物及其得失质子的数量绘出得失质子示意图。
（3）根据得失质子的数量相等的原则写出PBE。注意，在PBE中不应包括参考水准本身，也不含有与质子转移无关的组分。对于多元酸碱组分需注意其平衡浓度前面的系数，该系数等于与零水准相比较时该型体得失质子的数目。
3、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响；各型体分布分数和平衡浓度的计算 （1）一元弱酸（碱）各型体的分布分数
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?HA[HA][HA][H+] ???+?cHA[HA]?[A][H]?Ka?A?K[A?] ??+acHA[H]?Ka?HA??A?1
?两种型体的分布仅与酸的解离常数和溶液的酸度有关，与酸的分析浓度无关。当溶液的pH 时，主要以酸型存在；当pH>pKa时，主要以碱型存在；当pH=pKa时，酸型和碱型的浓度相等。 一元弱碱也可按其共轭酸处理。 （2）多元弱酸（碱）各型体的分布分数 多元酸HnA在溶液中存在HnA、Hn-1A?、Hn-2A2-、…An-等n+1种型体，各型体的分布分数分布为 ?HnA[H?]n??n[H]?Ka1[H?]n-1?Ka1Ka2[H?]n-2??Ka1Ka2Kan ?Hn-1A?Ka1[H?]n-1[H?]n?Ka1[H?]n-1?Ka1Ka2[H?]n-2??Ka1Ka2Kan?Hn-1A?Ka1Ka2Kan?Ka1Ka2Kan[H?]n?Ka1[H?]n-1?Ka1Ka2[H?]n-2?4、 酸碱溶液的pH计算 强酸（碱），一（多）元弱酸（碱），两性物质，混合酸（碱）溶液的pH计算；计算 公式一般分为精确式、近似式和最简式三种，注意简化条件和意义。其中一元弱酸（碱）的相关计算是所有计算的基础。 物料平衡（MBE）、电荷平衡（CBE）和质子平衡（PBE）是处理酸碱平衡的基本方法，其中PBE是计算pH的钥匙。 酸碱溶液的pH计算通常采用以下方法。首先，写出相关PBE，代人平衡常数，整理得到计算[H+]的精确式；根据具体情况对精确式进行适当简化，得到近似式或最简式。简化时主要考虑三个方面：忽略水的解离——删去计算式中的Kw项；忽略酸（碱）自身解离对其浓度的影响——用分析浓度代替平衡浓度；在多元酸碱溶液中，首先考虑能否简化为一元酸碱进行计算。 表一 酸碱溶液中H+浓度的计算式 - 26 - 体 系 一元强酸（碱） 精确式、近似式及近似条件 最简式及简化条件 c?c2?4Kw+?[H]([OH])?210?8?c?10?6mol/L [H+]([OH?])?c，c?10?6mol/L [H+]([OH?])?Kw， c?10?8mol/L 一元弱酸HA（可忽略二级及更高级电离的多元弱酸） 一元弱碱A-（可忽略二级及更高级电离的多元弱碱） 两性物质HA- [H+]?[HA]Ka?Kw [H+]?(c?[H+])Ka，cK?20K aw[H+]?cKa c/Ka?400 [OH?]?[A?]Kb?Kw [OH?]?(c?[OH?])Kb cKb?20Kw [OH?]?cKb c/Kb?400 [H+]?Ka1([HA?]Ka2?Kw)[HA?]?Ka1Ka1(cKa2?Kw)c?Ka1 [H+]?Ka1Ka2 cKa2?20Kw，c?20Ka1 [H+]?弱酸弱碱盐BA KaHB?KaHA [H]?+KaHB(cKaHA?Kw)c?KaHB [H+]?KaHAKaHB cKaHA?20Kw，c??KaHB +酸碱缓冲溶液 cHA?[H+]?[OH?][H]?Ka +?cA??[H]?[OH]（弱酸HA+共轭碱A-） [H+]?cHAKa cA?cHA??[OH-]-[H+] cA???[H+]-[OH-] 5、 酸碱缓冲溶液 （1） 缓冲溶液的pH计算 - 27 - 弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液的[H+]计算公式为 cHA?[H+]?[OH?][HA]精确式 [H]?Ka?Ka [A?]cA??[H+]?[OH?]+cHA?[H+]近似式 [H]?Ka （pH≤6.0） +cA-?[H]+cHA?[OH?] [H]?Ka （pH≥8.0） ?cA??[OH]+若cHA、cA-比溶液中的[H+]和[OH]大20倍或以上时，则不但可以忽略水的解离，还可以忽略 － 因共轭酸碱的解离对其浓度的影响，从而得到最简式，即 [H+]?cHAKa cA?cA-cHA pH=pKa?lg（2） 缓冲指数和缓冲范围 缓冲溶液缓冲能力的大小可用缓冲指数表示。缓冲指数的物理意义为使1L溶液的酸度增加1个pH单位时所需强碱的量(mol)；或是使1L溶液的酸度减小1个pH单位时所需强酸的量(mol)。 ???+?dcH+dpH?dcOH?dpH 式中dcH和dcOH分别代表加入的少量强酸或强碱的浓度（mol/L）。 缓冲指数的精确表达式为 ??cKa[H?]????2.3?[H]?[OH]? ?2?([H]?K)a??当强酸、强碱的浓度较大时（pH<3.0，pH>11.0），对加入少量强酸（碱）具有一定的缓冲能力，但对适度的稀释没有缓冲能力；但当pH=3.0～11.0时，强酸和强碱的缓冲能力极弱，溶液的缓冲能力主要来自共轭酸碱对（HA/A-）缓冲体系，此时缓冲指数为 ??2.3c?HA?A?2.3c?HA[1??HA] ?共轭酸碱对缓冲溶液的缓冲指数与缓冲物质总浓度和其酸型与碱型的比例有关，当缓冲物质的 - 28 - 总浓度一定时，若酸型与碱型的浓度相等（pH=pKa）时，缓冲指数有极大： ?max?2.3c?0.5?0.5?0.575c 缓冲溶液的有效缓冲范围约在pH为pKa±1的范围内。 缓冲容量的物理意义为使溶液的pH增大或减小△pH单位时容许引入的强碱或强酸的量?cOH-或 ?cH+。它既与缓冲指数有关，也与缓冲溶液的pH变化范围有关。 （3） 缓冲溶液的选择与配制 缓冲溶液的酸组分的pKa等于或接近于所需控制的pH，或者使要求控制的pH落入缓冲溶液的有效缓冲范围内；且缓冲溶液还应具有一定的总浓度（0.01～1mol/L）；缓冲溶液各组分对分析反应不发生干扰。 6、 酸碱指示剂 酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，其酸型HIn（甲色）和碱型In（乙色）在溶液中存在如下解离平衡： － HInH++ In- Ka[In-] =+[HIn][H]酸型和碱型具有不同的颜色，当 [In-][HIn]1=1时，即pH=pKa，称为指示剂的理论变色点，pH=pKa± 称指示剂的理论变色范围。由于人眼对不同颜色的敏感程度不同，指示剂的实际变色范围与理论变色范围有一定出入。 对于双色指示剂，只要其用量未大至难以观察颜色的变化，则指示剂的用量将不影响滴定终点的观察，而当单色指示剂的用量增大时，其变色范围将向低pH的方向移动。 7、 酸碱滴定法 （1） 强碱（酸）滴定强酸（碱） ① 滴定突跃，在±0.1%范围内的pH变化范围，其大小与滴定剂和被测溶液的浓度有关， 酸碱浓度增大10倍，滴定突跃增大2个pH单位。 ② 指示剂的选择，所选择指示剂的变色范围应在或大部分在滴定突跃范围内。 - 29 -