设HPO42、NH4、H2O为零水准
－
＋
×
H3O
＋
H3PO4
＋2H+ ＋H +－H+ 2－ HPO4 PO43
－
H2PO4
－
＋H+ NH4 ＋－H+ NH3
＋H+ H2O －H+ OH
－
]+[OH-] PBE：[H2PO-4]+2[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[PO3-4+3-]=[NH]+[PO]-+[OH4-]-[H3PO [H 4 ]-2[HPO]342]+[NH3]=0.10mol/L （3）MBE：[NH+42-]+[PO3-]=0.10mol/L [H3PO4]+[H2PO-4]+[HPO44]+[H+]=[H2PO-4]+2[HPO2-]+3[PO3-]+[OH-] CBE：[NH+4442-]+2[PO3-]+[OH-]-[H3PO4] PBE：[H+]=[NH3]+[HPO44]+[NH3]=0.10mol/L；[HCN]+[CN-]=0.10mol/L （4）MBE： [NH+4]+[H+]=[CN-]+[OH-] CBE：[NH+4 PBE：[H+]=[NH3]+[OH-]-[HCN]
?2?]+[NH3]=0.10mol/L；[H2CO3]+[HCO3]+[CO3]=0.10mol/L （5）MBE： [NH+4-2-]+[H+]=[HCO3]+2[CO3]+[OH-] CBE：[NH+42?]+[OH-]-[H2CO3] PBE：[H+]=[NH3]+[CO35、人血液的pH约为7.40，问KCN进入血液后以什么形态存在？ 提示 HCN的pKa=9.14
6、欲用草酸（H2C2O4·2H2O）为基准物标定0.10mol/LNaOH标准溶液，应称多少克草酸？称量误差为多大？为减小称量误差应如何操作？若用邻苯二甲酸氢钾作基准物情况又如何?
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解 为使滴定过程中的体积读数误差小于0.1%，设消耗NaOH体积为20.00～25.00mL
2?mMH2C2O4?2H2O?cNaOHVNaOH
m1?m2?0.10?20.00?126.07g=0.13g
2?10000.10?25.00?126.07g=0.16g
2?1000称量误差分别为： E1?E2?2?0.0001?100%?0.15% 0.132?0.0001?100%?0.12% 0.16称量误差均大于0.1%。为减小称量误差必须增大基准物的称量值，或改用摩尔质量较大的基准物。若改用邻苯二甲酸氢钾（M=204.22），则同样消耗20.00～25.00mL NaOH，需称量的邻苯二甲酸氢钾的量为：
m1?m1?0.10?20.00?204.22g=0.41g
10000.10?25.00?204.22g=0.51g
1000此时的称量误差约为0.04～0.05%，符合滴定要求。
7、若需要配制（1）pH=3.0，（2）pH=4.0的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选择哪种缓冲体系？ （1）KHP （2）HCOOH （3）ClCH2COOH （4）NH3+CH2COOH（氨基乙酸盐） 提示 查附录获取各缓冲体系的酸型的pKa。
8、下列酸碱溶液浓度均为0.10mol/L，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？若能滴定，应选择什么标准溶液和指示剂？
（1）HF （2）KHP （3）NH3+CH2COONa （4）NaHS （5）NaHCO3 （6）(CH2)6N4（7）CH3NH2 （8）(CH2)6N4·HCl （9）NaAc （10）H3BO3 解 （1）HF的Ka=7.2×10-4
cspKa?0.050?7.2?10?4?10?8，可以直接准确滴定；选择NaOH标准溶液作滴定剂，滴定至计量
点时，溶液为0.050mol/L的NaF。
[OH-]sp?cspKb?0.05?Kwmol/L?8.3?10?7mol/L ?47.2?10计量点pHsp为7.9，可选择中性红（6.8～8.0）或酚酞（8.0～9.6）作指示剂
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（2）H2P的Ka?3.9?10?6
2cspKa2?0.050?3.9?10?6?10?8,可以直接准确滴定；选择NaOH标准溶液作滴定剂，滴定计量点
时，溶液为0.05mol/L的KNaP。
[OH-]sp?cspKb?0.050?Kwmol/L?1.1?10?5mol/L ?63.9?10计量点pHsp为9.0，可选择酚酞（8.0～9.6）作指示剂。
+（3）氨基乙酸的Ka、Ka分别为：4.5×10-3、2.5×10-10。显然，NH3CH2COONa作为酸，其解离常
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2Kw1?10?14??2.2?10?12，同样，因其碱式解离常数太小数太小，无法直接滴定；若作为碱，Kb2??3Ka14.5?10而无法准确滴定。
（4）H2S的Ka、Ka分别为：5.7×10-8、1.2×10-13。NaHS作为酸，其解离常数太小，无法直接滴
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Kw1?10?14??1.7?10?7，cspKb2?0.050?1.7?10?7?0.85?10?8，可以用HCl作标定；若作为碱，Kb2??8Ka15.7?10准溶液直接滴定。滴定至计量点时，溶液为0.050mol/L的H2S溶液。
[H+]sp=cspKa1=0.05创5.710-8mol/L=5.3 10-5mol/L
终点pHsp为4.3，可选择甲基橙（3.1～4.4）作指示剂。
其余请读者自行解决。
9、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），cspKa(Kb)?10?8就可以直接准确滴定。如果用Kt表示滴定反应的形成常数，那么该反应的cspKt应为多少? 解 以强碱滴定一元酸（HA）为例，滴定反应为
HA+OH-A-+H2O
滴定反应的形成常数为 Kt?Ka KwcspKa?cspKtKw?10?8
10?8cspKt??106
Kw10、为什么一般都用强酸(碱)溶液作酸(碱)标准溶液?为什么酸(碱)标准溶液的浓度不宜太浓或太稀? 答 滴定的准确度与滴定反应的完全程度有关，选择强酸（碱）作滴定剂，可有效增大滴定反应的形成常数，提高滴定的准确度。
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酸碱标准溶液的浓度将影响滴定突跃，太稀，滴定突跃太小，滴定准确度降低；标准溶液浓度增大，虽然可增大滴定突跃，提高滴定准确度，但当太大时，在实际操作中，滴定终点难以控制、观察。
11、下列多元酸（碱）、混合酸（碱）溶液中每种酸（碱）的分析浓度均为0.10mol/L（标明的除外），能否用等浓度的滴定剂准确进行分步滴定或分别滴定？若能直接滴定（包括滴定总量），根据计算的pHsp选择适宜的指示剂。
（1）H3AsO4 （2）H2C2O4 （3）0.40mol/L乙二胺 （4）NaOH+(CH2)6N4 （5）邻苯二甲酸 （6）联氨 （7）H2SO4+H3PO4 （8）乙胺+吡啶 （9）柠檬酸 （10）HCl+H3BO3
解 （1）H3AsO4的Ka、Ka、Ka分别为6.3×10-3、1.0×10-7、3.2×10-12
123csp1Ka1?0.050?6.3?10?3?10?8 csp2Ka2?0.033?1.0?10?7?0.33?10?8 csp3Ka3?0.025?3.2?10?12?10?8
所以，二级电离的H+基本可直接准确滴定，三级电离无法直接准确滴定。 对于一、二级电离 ?pKa?pKa?pKa?7.00?2.20?4.8?5
121对于二、三级电离 ?pKa?pKa?pKa?11.5?7.00?4.5?5
232可以分步滴定，可以获得二个滴定终点，计量点产物分别为0.050mol/L的NaH2AsO4和0.033mol/L的Na2HAsO4。
[H+]sp1=Ka1(cspKa2+KW)csp+Ka1 cspKa1Ka2csp+Ka1
=0.050创6.310-3创1.010-7) mol/L=2.4 10-5mol/L-30.050+6.3 10pHsp1?4.6
+ [H]sp2=Ka2(cspKa3+KW)csp+Ka20.033 Ka2(cspKa3+KW)csp 10-7(0.0333.2?10-121.0 10-14) =1.0创mol/L=5.9 10-10mol/L
pHsp2?9.2
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第一计量点可选择甲基橙作指示剂，滴定至完全呈黄色；第二计量点可选择酚酞作指示剂，但终点出现过早，另外，由于三级电离的干扰，滴定的准确度不可能太高。 （2）H2C2O4的Ka、Ka分别为5.9×10-2、6.4×10-5
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csp1Ka1?0.050?5.9?10?2?10?8 csp2Ka2?0.033?6.4?10?5?10?8
?pKa?pKa2?pKa1?4.19?1.22?3?5
第一级和第二级解离的H+均可直接滴定，但不能分步滴定，一次性滴定至第二计量点，产物为
?0.033mol/L的C2O2 4[OH-]sp?cspKb1?0.033?Kwmol/L?2.3?10?6mol/L ?56.4?10pHsp?8.4
可选择酚酞作指示剂。
（3）乙二胺的Kb、Kb分别为8.5×10-5、7.1×10-8
12csp1Kb1?0.20?8.5?10?5?10?8 csp2Kb2?0.13?7.1?10?8?0.95?10?8
?pKb?pKb2?pKb1?7.15?4.07?3.08?5
一级和二级解离均可直接滴定，但不能分步滴定，一次性滴定至第二计量点，产物为0.13mol/L的
??H3NCH2CH2NH3
[H?]sp?cspKa1?0.13?Kwmol/L?1.4?10?4mol/L ?87.1?10pHsp?3.8
可选择甲基橙作指示剂。
（4）六次甲基四胺的Kb为1.4×10-9，NaOH为强碱
cspKb?0.050?1.4?10?9?10?8
所以，六次甲基四胺的存在不影响NaOH的滴定，计量点时，溶液为0.050mol/L的六次甲基四胺
[OH-]sp?cspKb?0.050?1.4?10?9mol/L?8.4?10?6mol/L
pHsp?8.9
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