炼油与关于能源的思考
——石油资源
贾启明 (石油化学工程系 石油化工生产技术 112)
[摘要] 石油化学工业是基础性产业，是整个化学工业的重要组成部分。石油资源的问题不仅是“远虑”，而且是“近忧”。为此我们要竭尽全力的做到石油资源合理高效的利用。炼油是石油化工生产中的一个重要环节，不仅生产石油产品，而且为获得石油化工产品提供炼制的原料油。针对石油资源合理高效的利用，分析在炼油这一生产过程中如何做到石油资源合理高效利用，探讨资源利用的问题，总结出如何做一名合格的工艺人员。 [关键词] 炼油；工艺；石油资源
石油化学工业是基础性产业，它为农业、能源、交通、机械、电子、纺织、轻工、建筑、建材等工农业和人民日常生活提供配套和服务，在国民经济中占有举足轻重的地位。是化学工业的重要组成部分，在国民经济的发展中有重要的作用，是我国的支柱产业部门之一。分析炼油这一生产过程中的相关问题，能做一次对石油化工生产技术的把握，培养一个学习工艺大学生的思维。 一﹑ 炼油
(一) 石油化学组成
石油是从地下开采出来的油状可燃液体，未经加工的石油为原油。石油通常是流动半流动的粘稠液体，世界各地所产的石油在性质有不同程度的差别。从颜色上看，绝大多数石油是黑色的，但也有暗黑，暗绿，暗褐，甚至呈赤褐，浅黄色乃至无色的。以相对密度论，绝大多数石油介于0.80~0.98之间，但也有个别大于1.02或低于0.71的。石油的流动性差别很大，有的石油其50℃的运动粘度为1.46㎜2／s，有的却高达20392㎜2／s。许多石油具有浓烈的气味，这是因为油中含有有臭味的含硫化合物的缘故。 世界上各种原油性质虽然差别甚远，但其元素组成却比较简单。石油主要由碳、氢、硫、氮、氧5种元素组成。其中，碳的含量(质量分数，下同)为83%~87%，氢的含量为11%~14%，两者合计为96%~99%，硫、氮、氧3种元素的总量约为1%~4%。
现已确定，组成石油的有机化合物分为由碳、氢元素构成的烃类化合物和由硫、氮、氧等元素构成的非烃类化合物两大类。石油中的烃类主要是由烷烃、环烷烃和芳香烃以及分子中兼有这3类烃结构的混合烃构成。石油中的非烃类化合物主要包括含硫、含氧、含氮化合物以及胶质、沥青状物质。 (二) 炼油工艺
炼油一般是指石油炼制，是将石油通过蒸馏的方法分离生产符合内燃机使用的汽油、煤油、柴油等燃料油，副产品油气和渣油；比燃料油重的组份，又通过热裂化、催化裂化等工艺化学转化为燃料油，这些燃料油有的要采用加氢等工艺进行精制。最重的减压渣油则经溶剂脱沥青过程产出脱沥青油和石油沥青，或经过延迟焦化工艺使重油裂化为燃料油组份，并副产油焦。
原油的具体加工油分为一次加工，二次加工，三次加工，油品精制与调和。 (1)一次加工
一次加工是将原油用蒸馏的方法分离成轻重不同的馏分的过程，因此原油一次加工即蒸馏。原油蒸馏，是炼油厂总加工流程中所有工艺的“龙头”，其具体工段包括原油预处理(脱盐脱水) 、常减压蒸馏和减压蒸馏(相应的馏分也称直馏馏分)。 1.原油预处理 原油的脱盐、脱水又称预处理。从油田送往炼油厂的原油往往含盐（主要是氯化物，如NaCl、MgCl2、CaCl2）、带水（溶于油或呈乳化状态），可导致设备的腐蚀，在设备内壁结垢和影响
成品油的组成，因此，需在加工前脱除。
常用的脱盐脱水的过程是在原油中注入一定量含氯低的新鲜水（注水量为5%）,经充分混合，溶解残留在原油中的盐类同时稀释原有盐水，形成新的乳化液。然后在破乳剂和高压电场的作用下，使微小水滴逐聚集成较大水滴，借助重力的从油中沉降分离，达到脱盐脱水的目的，通常称为电脱盐过程。
原油预处理是后序工艺的基础。原油脱盐脱水的同时还有一个重要的问题，那就是炼厂防腐。炼厂常见的腐蚀介质主要有无机盐、硫化物、氮化物、有机酸、石油酸（环烷酸、酚类、低级脂肪酸）。这些物质对炼油工艺的具体影响我们后序工艺会叙述到，这里先简介一下炼厂生产中一个很重的防腐措施。 炼厂防腐措施很多，“一脱四注”是行之有效的工艺防腐措施，目前已被国内外炼厂普遍采用。
“一脱四注”的具体工艺为：先是原油脱盐，原油中少量的盐水解产生氯化氢气体，形成Ⅲ腐蚀介质(原油加热后，在水蒸气作用下进行蒸馏，加热过程中产生的腐蚀介质H2S和HCl气体，它们随同原油中的轻组分及水蒸气一同挥发，在冷凝区出现液态水后便形成盐酸，氢硫酸点解质的水溶液，即腐蚀介质)，造成常压塔顶塔盘、冷凝系统的腐蚀。原油脱盐后，减少原油加工过程中氯化氢的生成量，可以减轻腐蚀；再是注碱，原油注碱的目的只要是使脱盐后的残留在原油中的MgCl2变为NaCl。NaCl不易水解，不会产生HCl气体。从而进一步减少氯化氢的生成量，以便有效地控制盐腐蚀。另外也中和部分石油酸和氯化氢，减少它们的腐蚀；然后是注氨，原油经脱盐注碱后，常压塔顶冷凝系统仍有残留的5%~10%氯化氢，造成冷凝区的严重腐蚀。在塔顶注氨，目的是在水蒸气冷凝成液态水以前，氨中气相中的氯化氢气体，生成氯化铵(NH4Cl)，以免生成氯化氢水溶液；后是注水，注氨的产物氯化铵会堵塞设备，注水的目的是溶解氯化铵、防止氯化铵沉积，以免堵塔；最后是注缓蚀剂，缓蚀剂是能形成膜的有机胺类化合物，具有较强的表面活性，可以物理或化学吸附在金属表面，形成一层抗水性的保护膜，遮蔽金属同腐蚀性水相接触，使金属免受腐蚀。 2.常压蒸馏和减压蒸馏
常减压蒸馏是炼油厂加工已脱盐、脱水原油的第一道工序。根据原油中各馏分沸点的差别，采用精馏的方法把原油分割成不同沸程的直馏馏分油。通常分割成沸点范围为30~200℃的汽油馏分，200~350℃的煤油、柴油馏分，350~520℃的润滑油馏分和大于520℃的减压渣油等，其中，130~280℃的馏分也可作为喷气燃料馏分。未经减压蒸馏加工的常压蒸馏所得的塔底油，称为常压重油。
原油加热到360℃左右，在蒸馏塔内压力与大气压相近的条件下进行蒸馏，称为常压蒸馏。常压蒸馏可以把原油分割成汽油、煤油、柴油馏分和常压重油。但要从原油中分离出高沸点的润滑油馏分，在常压下必须进一步提高加热温度，而这样会导致高沸点馏分热分解成低沸点烃类。为了得到高沸点的润滑油馏分，采用降低蒸馏塔内压力的措施，来降低高沸点馏分的沸点，使其在较低温度下沸腾汽化。这种在降低塔内压力下进行的蒸馏，称为减压蒸馏。 常减压蒸馏过程的原理流程图如图1-1所示。已脱盐、脱水的原油经过换热达到220~250℃后进入初馏塔，从塔顶分离出轻汽油和水分，初馏塔塔底的拔头原油经常压炉加热到约360~370℃，进入常压塔。原油在常压塔内自上而下依次被分离成汽油、煤油、柴油馏分。常压塔塔底的常压重油经减压炉加热至410℃左右，进入真空度为0.91×10-5×0.99×10-5Ρα的减压塔，分离出常压沸点为350~520℃的直馏润滑油馏分和减压渣油。后者可以作为重油组分或生产沥青的原料。
(2)二次加工
二次加工是对原油一次加工所得产物的再加工。之所以有二次加工工艺主要是为了满足国民经济对轻质油品在数量和质量上的要求。常减压蒸馏只能从原油中得到10%~40%（质量分数）的汽油、煤油和柴油等轻质油品，其余是只能作为润滑油原料的重馏分和残渣油。但是，社会对轻质油品的需要量却占石油产品的90%以上；同时，常减压蒸馏得到的石油产品的使用性能并不是最佳的。比如，直馏汽油的辛烷值很低，约为40~60，而一般汽车要求汽油辛烷值一般在90以上。
常用的二次加工工艺的方法主要有：热裂化，催化裂化，催化重整，加氢异构裂化，延迟焦化。我这里对这几个二次加工工艺的方法做一个简单介绍。 1. 热裂化
热裂化是通过加热分解的方法从重质原料生产汽油、柴油等轻质油品的过程。这种方法以常压重油、减压馏分油和焦化蜡油等为原料，在500℃左右，20×10-5~50×10-5Ρα下反应生成裂化气、汽油、柴油和燃料油。汽油产率约为30%~50%，柴油约为30%。热裂化过程的主要化学反应有裂解反应和缩合反应。 热裂化过程虽提高了汽油收率，但因其以裂解反应为主，产品的中含有大量烯烃和少量二烯烃，所以在储存和使用中很容易氧化变质，不易长期储存，而且得到的汽油的辛烷值约为50~60，质量不高。目前，由热裂化过程生产轻质油品的任务已被先进的催化裂化、加氢裂化等过程所取代。 2. 催化裂化
催化裂化是目前最重要的一种二次加工过程，因为它是在热裂化工艺上发展起来的，是提高原油加工深度，生产优质汽油、柴油最重要的工艺操作。
催化裂化工艺由三部分组成：原料油催化裂化，催化剂再生，产物分离。它以减压馏分油、焦化柴油和蜡油等重质馏分油或渣油为原料，在常压和450~510℃条件下，以硅酸铝或分子筛为催化剂，反应生成40%~60%的汽油，10%~20%的裂化气及部分柴油。催化裂化过程中
主要发生裂化、异构化、芳构化、氢转移等反应，反应后得到的产品含有较多的异构烷烃和芳香烃，烯烃含量较少，因此，汽油的辛烷值较高，达78左右，油品安定性比热裂化汽油好，但不及直馏汽油。催化裂化柴油中芳香烃较多，因而燃烧性能较差，一般需同直馏柴油调和后才能合格。 3. 加氢异构裂化
加氢异构裂化简称加氢裂化，其特点是原料范围广、产品质量好、收率高、灵活性大，最突出的优点是能生产低冰点的优质喷气燃料，加氢裂化产品基本不含烯烃和非烃类化合物，长期储存不易变质，宜作封存用油。但加氢裂化的设备费用高、氢气消耗大，国内尚未普遍推广。
加氢裂化用钨、钼、镍、钴或铂、钯作催化剂，在400℃左右，100×10-5~200×10-5Ρα的氢气压力下进行裂化、加氢和异构化反应。加氢裂化的原料可以是柴油馏分、减压馏分，甚至是渣油，也可是含硫、含氮、含蜡量很高的馏分油。裂化、加氢和异构化反应使烃类分子转化为较小分子的异构烷烃、环烷烃和芳香烃。又由于有氢的存在，非烃类化合物转化为饱和烃以及H2S 、NH3和H2O。因此，原料转化为焦炭少，可以除去有害的含硫、氮、氧的化合物，产品收率高，质量好。 4. 延迟焦化
延迟焦化是在较长反应时间下，是原料深度裂化，，以生产固体石油焦炭为主要目的，同时获得气体和液体产物。在具体生产过程中先将原料快速通过加热炉管之后进入焦化塔，在焦化塔内停留足够时间以进行反应生成焦炭的过程。这样做可避免在加热管内大量结焦延长装置的生产周期。
延迟焦化用的原料主要是高沸点的渣油，比如减压渣油，其操作是将渣油加热到温度约为500℃下进行分解和缩合反应。渣油因热分解而生成气体、汽油和轻柴油等轻质油品，同时因发生缩合反应而生成石油焦。延迟焦化生产的焦化汽油和柴油含有大量不饱和烃(特别是含二烯烃)以及非烃类化合物，其安定性极差，极易变质，必须进一步加工才能使用。 (3) 三次加工
三次加工主要是对二次加工所得的有关气体以裂解原料等进行的再加工，以生产高辛烷值汽油组分和其它化工原料或化工产品等，包括烃类烷基化、异构化等加工工艺。 1. 烷基化
烷基化炼厂气的加工过程之一，将小分子异构烷烃和烯烃在催化剂的作用下，生成较大分子烷烃的过程。常用催化剂有浓硫酸或氢氟酸，产品主要是辛烷值高达94~96的汽油。烷基化汽油的敏感性好，蒸汽压低，感铅性好，是生产航空汽油和高标号车用汽油的理想调和组分。在整个炼油过程中，烷基化可以将分子按照需要重组，改变烃的化学结构，增加产量，对生产高辛烷值汽油有重要意义，是非常重要的一个环节。
现在烷基化过程还用于生成多种重要有机产品。例如：苯用乙烯进行烷基化生产乙苯，苯用C10~C18烯烃进行烷基化生产合成洗涤剂原料高碳数烷基苯。 2. 异构化
异构化过程是较低温度下，正构烷烃在催化剂的作用下，反应生成异构烷烃的过程。异构化的催化剂有三氯化铝，高温双功能催化剂（载有镍、铂、钯等金属的三氯化铝）和低温双功能催化剂等。
在炼油工业中可以生产各种原料，比如用正丁烷制取异丁烷生产烷基化原料。它还可以把直馏汽油、气体汽油中的正戊烷和正己烷异构化，从而提高汽油的辛烷值。另外异构化过程还可以用于增产所需的目的产物。如C8芳烃的异构混合物在分离出对二甲苯以后，可以通过异构化反应得到具有平衡组成的C8芳烃异构混合物，然后再将得到对二甲苯分离出来。这样就可以最大限度地得到所需的目的产物对二甲苯。
(4) 油品精制
前面在石油的化学组成中已近简介过油品中的非烃类化合物以及组成这些化合物的元素的质量分数，虽然这些元素的质量分数仅约为1%~4%，但在化合物中的含量却非烃类相当高。 原油经过一次加工和二次加工所得的粗油品，一般尚不能完全符合市售商品质量标准的技术要求，就是因为这些粗产品中主要还含有非烃类化合物。它们对石油加工、油品储存、使用性能以及环境污染影响很大。因此对油品中含有影响使用性能的杂质必须进行加工、处理，使油品完全达到相应的产品质量标准，这就是油品的精制。
在这里我主要简介一下每一种化合物在石油及石油产品中存在的一般情况以及存在形式，最后再通过它们对石油加工及产品的影响介绍它们的脱出方法和与脱出方法有关的一些问题。 1. 石油及产品中有机硫化物及脱出方法 ① 石油中的有机硫化物 硫是石油的组成元素之一。不同的石油硫含量差别很大，质量分数从万分之几到百分之几，硫在石油中的含量随馏分沸点的升高而增加，大部分硫化物集中在残渣油（重油）中。 硫在石油中少数以元素硫（S）和H2S形式存在，大多数以有机硫化物状态出现。含硫化合物有一个特点就是在石油加工过程中不论什么形态，多数能直接或间接腐蚀设备，所以硫化物是炼厂中最常见的腐蚀介质。前面在原油预处理“一脱四注”的工艺已有介绍，这里再做一次具体的说明。
石油中的硫化物，根据他们对金属的腐蚀性不同，可以分为三类。
第一类是常温下易于金属作用，具有强烈腐蚀性的酸性硫化物，又称为活性硫，主要是元素硫、H2S、和低分子硫醇。
石油中的元素和H2S多数是其它含硫化合物的分解产物，两者可以相互转变。H2S被空气氧化可以生成元素硫，硫与烃在200℃以上反应也可以生成H2S等硫化物。
硫醇（RSH）在石油中含量不多，其沸点比相应的醇类低很多，多数存在于低沸点馏分中。已从石油中分离出C1~C6的十多种硫醇。硫醇分子式中的R可以是烷基、环烷基或芳基。 硫醇呈弱酸性，能和铁直接作用，生成硫酸亚铁[(RS)2Fe]，从而腐蚀金属设备。硫醇受热能分解生成烯烃和H2S，H2S更加剧了腐蚀作用。 第二类是常温下呈中性、把不腐蚀金属的硫化物。受热后能分解产生具有腐蚀性物质的硫化物，主要有硫醚和二硫化物。
二硫化物在石油含量较少，大多数集中在高沸点馏分中。二硫化物也是中性化合物，不与金属作用，有一定臭味，其热稳定性比硫醇差，受热易分解，随分解温度不同，可以分成硫醚和硫、硫醇和烯烃或噻吩和H2S。 第三类硫化物是对金属没有腐蚀性、热稳定性好的噻吩及其同系物(苯并噻吩、奈并噻吩等)。这种环状结构中含有硫原子的化合物称为硫杂环化合物，其性质与苯系芳烃很接近，它没有难闻的臭味，对热的稳定性很好。石油中噻吩含量不多，但在石油热加工的产品中含量很高，这是因为其它硫化物热分解产生热稳定好的噻吩。
硫化物在石油产品中的分布不均匀。直馏汽油中主要存在元素硫、H2S、硫醇、硫醚以及少量二硫化物和噻吩；直馏中间馏分主要有硫醚类和噻吩类；直馏高沸馏分中的硫化物主要是稠环结构的化合物和硫原子在结构上的杂环化合物。 ② 石油产品中含硫化合物的除去方法
脱硫法有催化加氢脱硫法和非加氢脱硫法两类。
催化加氢是最有效的方法，在一定温度下、压力和催化剂条件下，油品中各类硫化物被破坏加氢，生成饱和烃和H2S，从而脱出油品中的各类硫化物，但加氢装置投资较大。 非加氢脱硫方法有酸碱精制、溶剂萃取和吸附等脱硫方法，分别介绍如下。
酸精制：用一定浓度的硫酸从石油产品中除去硫醚和噻吩，从而达到脱硫的目的。