炼油与关于能源的思考 - 图文(2)

2019-08-31 11:38

碱精制:NAOH水溶液可以抽提出部分酸性硫化物,在碱中加入亚砜、低级醇等极性溶剂或提高碱的浓度可以提高萃取效果。如用40%的NAOH可以除去柴油中60%以上的硫醇及90%的苯硫酚,其中苯硫酚对油品的安定性影响很大。

溶剂萃取法:选择适当的溶剂通过萃取法可以有效地脱除油品中的硫化物。一般而言,萃取法能有效地把油品中的硫醇萃取出来,再通过蒸馏的方法将萃取溶剂和硫醇进行分离,得到附加值较高的硫醇副产品,溶剂可循环使用。在萃取的过程中,常用的萃取液是碱液,但有机硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高,为了提高萃取过程中的脱硫效率,可在碱液中添加少量的极性有机溶剂,如MDS、DMF、DMSD等,这样可以大大提高萃取过程中的脱硫效率。 催化吸附法:催化吸附脱硫技术是使用吸附选择性较好且可再生的固体吸附剂,通过化学吸附的作用来降低油品中的含硫量。它是一种新出现的、能够有效脱除FCC汽油中硫化物的方法。与通常的汽油加氢脱硫相比,其投资成本和操作费用可以降低一半以上,且可以从油品中高效地脱除硫、氮、氧化物等杂质,脱硫率可达90%以上,非常适合国内炼油企业的现状。由于吸附脱硫并影响汽油的辛烷值和收率,很应用地必要。

最后还有一些新型的脱硫技术,如生物脱硫技术、ASR-2氧化脱硫技术、超声波氧化脱硫技术。这些新技术一直没有得到行业应用是因为相关的技术还没有解决。但前面介绍的几种脱硫方法都存在着缺陷不足。其中酸碱精制有大量的废酸废碱液产生,会造成严重的环境污染,而且油品损失较大;溶剂萃取脱硫过程耗能大,油品收率低;吸附法中吸附剂的吸附量少,且需经常再生。

目前工业上通常采用酸碱洗涤、催化氧化、催化加氢等不同方法除去各类油品中的硫化物。硫醇、硫酚及H2S与氢氧化钠作用生成钠盐;硫醚、二硫化物均溶于硫酸中;噻吩易被浓硫酸所磺化,其产物溶于硫酸中而被除去;以磺化酞QING钴或聚酞QING钴为催化剂,可以使油品中的硫醇氧化成二硫化物,达到油品脱臭和降低对金属腐蚀能力的目的;催化加氢是最有效的脱硫方法,油品中各类硫化物被破坏加氢,生成饱和烃和H2S,从而脱除油品中的各类硫化物。

2. 石油及产品中的氮化物及脱除方法 ① 氮化物对石油加工的影响

石油中氮元素含量一般比硫含量少,是万分之几到千分之几。它的分布也随石油馏分沸点的升高而增加,90%氮化物以胶状,沥青状物质存在于渣油中。 石油中的氮化物大多数是氮原子在环状结构中的杂环化合物,可分为碱性氮化物和非碱性氮化物。碱性氮化物主要有吡啶、喹啉等的同系物,约占石油中总氮化物的20%~40%(质量分数),它们能与有机酸作用生成盐类。石油中的非碱性氮化物主要有吡啶、吲哚和咔唑及其同系物,都具有弱酸性,能和碱金属作用而生成盐类,在浓硫酸中能聚合成胶质。由于其化学性质主要呈弱碱性,所以称为非碱性氮化物。石油中另一类重要的非碱性氮化物是金属卟啉化合物,分子中有4个卟啉环,重金属原子与卟啉中的氮原子呈配位状态存在。石油中含有的微量元素,如钒、镍、铁等元素,很多是以金属卟啉化合物的形式存在的。 氮化物对油品质量的影响主要是氮化物在光、温度和空气中的氧的作用下很容易生成胶质而使油品颜色变深并产生臭味。氮化物对石油加工的影响特点是随着石油加工深度加深而影响加剧。 首先,氮化物能在石油加工过程中使催化剂中毒。因石油加工所采用的催化剂大多数为酸性催化剂,活性金属组分载在酸性的载体上。故催化剂催化活性中心,一是指催化剂中心金属组成,一是酸性中心。油品中碱性氮化物能与酸性中心H+作用,中和一部分酸性中心,使催化剂失活,引起催化剂中毒。其次,原油中氮化物在深度加工,特别是催化二次加工装置中,有机氮化物在高温、催化剂作用下,分解成可发挥的氨(NH3)和氰氢酸(HCN)。这

样,在二次加工冷凝系统中便形成腐蚀介质使二次加工装置腐蚀。而且,氢氰酸是二次加工装置的主要腐蚀介质之一。

② 石油及产品中的氮化物的脱除方法

石油中的氮化物脱除方法有催化加氢脱氮法和非加氢脱除法两类。

催化加氢是最有效的脱氮方法,在一定温度、氢气压力和催化剂,油品中各类氮化物被破坏加氢,生成饱和烃和NH3,从而脱除油品中的各类氮化物。但加氢工艺制氢和加氢装置投资很大。

常用的非加氢脱氢工艺有以下几种。 酸萃取精制:酸萃取精制脱氮可采用有机酸和无机酸。酸性溶液可以脱除石油中的碱性氮化物以及硫醇类、硫酚类、硫醚、烷基硫化物、噻吩、砜类等各种非烃类化合物,但如果萃取选择性低,一些不含氮的烃类油也被萃取溶于酸相中,因此,酸萃取精制工艺工业化的必要条件是萃取选择性要好。 溶剂精制:根据相似相溶原理,它利用溶质在两种互不相溶或部分相溶的液体间分配性质的不同来实现液体混合物的分离或提纯。一般脱氮溶剂采用的均为极性溶剂,如糖醛、酚、N,N-二甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及N,N-二甲基酰胺(DMF)等。 CN1088606是一种液体石油产品溶剂精制脱氮方法,其特点是在常压下通过液相抽提脱除液体石油产品中的总氮、碱性氮、硫醇及低分子有机酸。脱氮剂是由一种C1~C3醇与水或稀碱水溶液组成,总氮、碱性氮、硫醇脱除率可达50%~80%,并可脱除部分低分子有机酸。 有机复合溶剂由萃取剂和添加剂组成,添加剂主要用于调节溶剂的极性,在萃取时起协同作用。鉴于油品中的氮化物大多数为极性化合物,根据相似相溶原理,萃取剂应选择极性溶剂。萃取剂筛选的首要标准是脱氮率和精制油的收率。研究发现这两者是一对矛盾的统一体,有的溶剂脱氮率高,但精制油收率低;有的溶剂脱氮率低,而精制油收率高。因此,确定萃取剂时要兼顾脱氮率和收率两个方面。

溶剂精制不仅可以脱除含氮化合物,而且还可以脱除胶质、多环芳烃以及含氧、含硫等极性化合物。但常规溶剂精制的选择性差,在脱除氮化物的同时,大量烯烃也被脱除,且随精制深度的提高,精制油收率明显下降,而碱性氮化物趋于平衡。该法一般适于粗原料的精制,不能用于进一步提高油品质量的补充精制。

吸附精制:吸附法脱氮,即采用固体吸附物质(一般多呈酸性)脱除油品中的含氮化合物。根据吸附剂与油品的接触方式,吸附法脱氮工艺可分为两种主要形式。一种是混合接触工艺,即油品与粉状固体吸附剂先在一定温度下充分混合,然后油剂分离,以除去油中极性物质,常与酸精制或溶剂精制构成组成工艺,如酸-白土、溶剂-白土精制工艺;另一种是渗透吸附工艺,即吸附剂以固体床层的形式装填,油品通过吸附剂床层。渗透吸附工艺操作费用较混合接触工艺低,污染少,且有较强的脱氮能力。该工艺的关键是吸附剂的选择,强化和使用周期。可选用的吸附剂有高铝基无定形硅裂化催化剂、结晶沸石、废岩石、高岭土、Na-X型分子筛、活性氧化铝等。强化手段有:在硅铝吸附剂上负载一定的水等。强化的主要目的是提高吸附剂的极性和酸性,从而有利于含氮化合物的脱除。渗透吸附时,含氮化合物在吸附剂表面是单分子吸附或等分子吸附,吸附表面很容易饱和。因此,吸附剂的运行周期、吸附和再生是渗透吸附脱氮的关键。目前该法主要用于微量碱性氮化物的脱除和轻质油品的处理。

吸附剂法的优点是脱氮油易于吸附了含氮化合物的吸附剂进行分离;缺点是需要对吸附剂进行再生,否则吸附剂用量大。 组合脱氮工艺:采用单一的上述脱氮方法脱氮效果有时不太理想,为此人们又研究了一些组合脱氮方法。如在酸碱精制溶剂中加入配合剂的酸-酸合剂脱氮,在溶剂精制的溶剂中加入配合剂的溶剂-配合剂组合脱氮,以及配合剂-白土精制、溶剂-吸附精制等组合脱氮工艺。

3. 石油中的含氧有机物

石油中含氧量一般较少,约为千分之几(质量分数),只有个别石油中含氧量较高,可达2%~3%。石油中的含氧化合物大部分集中在胶质、沥青质中,胶质、沥青质含量最多的重质石油,其含量一般较高,其含氧量一般比较高。 石油中的氧都以有机化合物的形式存在。石油中的含氧化合物分为中性氧化物和酸性氧化物两类。中性氧化物有醛、酮类,它们在石油中含量极少,并不重要。酸性氧化物有环烷酸、脂肪酸和酚类,总称石油酸。 在石油酸中以环烷酸最为重要,它约占石油酸总量的90%。环烷酸的含量虽然因石油类别不同而不同,但它的分布很特殊,主要集中在沸程约为250~350℃的中间馏分中,而在低沸或高沸馏分中含量都相当少。

环烷酸的化学性质与羧酸相似,呈弱酸性,对金属有腐蚀作用,其酸性随相对分子质量的增大而逐渐减弱。环烷酸可直接接与设备的金属铁作用,生成溶于油的环烷酸亚铁,使加工设备和使用设备腐蚀。环烷酸还能与腐蚀产物硫化亚铁(FeS)反应。硫化亚铁不溶于油,而是附着在金属表面,它具有保护膜的作用,能阻止设备内金属与腐蚀介质作用,使腐蚀速度缓慢或终止。当有环烷酸存在时,环烷酸与硫化亚铁作用,生成溶于油的环烷酸亚铁,同时放出腐蚀作用很强的硫化氢。可见环烷酸的存在破坏了具有一定保护作用的硫化亚铁膜,使设备不断暴露出新的金属表面,腐蚀作用不断继续进行。同时放出的硫化氢又进一步腐蚀新的金属表面,加速腐蚀,形成恶性循环。因为环烷酸能与碱起中和反应,生成各种盐类 ,其碱金属盐类能很好地溶于水,因而可以采用碱洗的方法除去石油中的环烷酸。

石油中还含有少量的酚类,主要是苯酚的同系物。酚类具有弱酸性,虽在石油中含量一般不超过酸性氧化物总量的10%,但也可以直接与设备的金属铁作用,同样使加工设备和使用设备腐蚀。值得注意的是酚类对人体和生物有一定的毒害作用。炼厂从石油中分离出来的酚类化合物不能任意排放。炼厂的污水中也常含有一定量的酚类,在排放以前必须经过处理。石油馏分中的酚类也利用其弱酸性用碱洗的方法除去。 (5) 油品调和

油品调和,简单说就是将性质相近的两种或两种以上的油品(或其它组分)按最佳比例混合均匀,使生产出的产品更聚经济价值的工艺过程。炼油厂中很难从某些加工过程中直接得到完全符合质量标准的石油产品,因此,大多数燃料和润滑油等石油产品都是由不同组分调和而成的调制品。

油品调和是改善油品质量和性能而必须采用的一道生产工艺。 1.油品调和的大致步骤为:

① 根据成品油的质量要求,选择合适的调和组分,并计算调和组分的比例和用量; ② 在实验室调制小样,经检验小样质量合格; ③ 准备各种调合组分,如配制添加剂等; ④ 按调合比例将各调合组分混合均匀; ⑤ 检验调合油的均匀程度及质量标准。 应特别注意的是必须经小样调合试验,且检验调合油的各项指标必须全部合格后,才能进行大量调合,以免出现调合后虽改善了某些性能,而使其它个别性能不合格的问题。 2.调合方法

炼油厂中通常采用油罐调合和管道调合这2种方法,以使各调合组分混合均匀。 ① 油罐调合

对于调合比例变化大、批量较大的中、低粘度油品,采用循环油罐喷嘴调合,即将调合组分和添加剂用泵送入油罐中,不断用泵抽出部分油品,通过装在罐内的一个或多个喷嘴射流喷射,达到混合均匀的目的。此方法设备简单、操做方便,效率较高。

② 管道调合

管道调合适用于大批量调合。它是将被调合组分和添加剂按预定比例同时送入管道混合器,进行均匀调合的方法。管道混合器常用的是管式静态混合器。其作用是流体逐次流过混合器内每一混合原件前缘时,即被分割一次,并被交替变换,最后由分子扩散达到均匀混合的状态。管道调合具有以下优点:成品油随用随调。可取消调合油罐,减少基础油和成品油的非生产性储存,减少油罐的数量和容积;可提高一次调合合格率;减少中间取样分析,取消多次油泵转送和混合搅拌,从而节省了人力、时间,降低了能耗;全部过程密闭操作,减少油品蒸发损耗和氧化;可实现自动化操作,即可在计算机控制下进行自动调合,也可使用常规自控仪表,人工给定调合比例,实现手动调合操作,或用微机监测、监控的半自动调合系统。 油品调合的最后一个问题是调合比例的确定。因为调合比例的求定比较复杂,这里略去对其介绍。

(三) 原油加工流程 所谓原油加工流程,是指对原油进行炼制所需的各种工艺的组合,也称炼油厂的总加工流程。按原油的性质和市场对油品的需求不同,构成炼油厂的加工工艺有所不同的组合形式,从而有目的地从原油中获得所需油品或其它化工原料等。炼油厂的总加工流程主要包括:燃料型、燃料-润滑型、燃料-化工型和燃料-润滑油-化工型四种原油加工流程。 (1) 燃料油型炼厂 主要生产汽油、煤油、柴油、燃料油和石油焦。 (2) 燃料-润滑油型炼厂 除了生产各种燃料油外,还生产润滑油。

(3) 燃料-化工型炼厂 除了生产各种燃料油品外,还生产化工原料和化工产品。 (4) 燃料-润滑油-化工型炼厂 即生产各种燃料油品、润滑油,又生产化工原料和化工产品。 大型石油化工企业(公司)多采用原油深度加工流程,即生产燃料油品,又生产化工原料(中间体)和化工产品,同时兼得润滑油(脂)等。 二 炼油与石油资源

——优化炼油工艺

由于地质构造、生油条件和年代的不同,世界各地区所产原油的物理性质和化学组成,有的差别很大,有的却很相似;而同一地区生产的原油,有的在性质上却迥然不同。不同性质的原油采用相同方法生产的产品,其性质会有很大不同;而同一原油采用不同加工方法生产同一种油品,这些油品性质也可能出现很大差别。这样,石油炼制也可以理解为应用各种物理和化学加工方法,解决原油性质与油品使用要求之间的矛盾,把原油加工成符合各种质量标准的石油产品。如此,怎样能够科学、高效、环保的解决原油性质与油品使用要求之间的矛盾就成为炼油工艺与石油资源之间谐和的问题。 (一) 原油加工方案 从工艺角度理解,原油加工方案是指原油可以生产什么产品以及使用什么样的加工手段来生产这些产品。对石油的化学组成分析,理论上,可以从任何一种原油中生产出各种所需的石油产品。但实际上,原油加工方案的确定取决于许多因素,主要有市场要求、经济要求、投资力度、原油特性。通过采集包括主要因素在内的所有因素的信息,研究对比,方能制定出合理的加工方案。但在上述的诸多考虑因素中,原油性质是最基本的因素。因为通过对原油的综合评价才能确定原油加工方案的依据,明确原油加工的基本类型。只有加工方案适合原油特性,才能做到用最小的投入获得最大的产品,并且使原油得到合理高效的利用。 (1) 原油分类方法

我们已经知道世界各地区所产原油的物理性质和化学组成,由于地质构成,生油条件和年代不同,有的差别很大,有的却很相似。对于化学组成和物理性质彼此相似的原油,在加工方案和加工所遇到的问题也很相似。因此人们研究了原油的合理分类方法,以便按一定的指标把原油分类。一旦原油类别确定以后,我们就可以大致的推测它的性质和加工方案。

原油的组成非常复杂,对原油的确切分类十分困难。原油通常可以从工业、化学、物理或地质等不同角度进行分类。我们这里只对广泛采用的工业分类法和化学分类法进行讨论。 ⒈ 原油的化学分类法

原油的化学分类以原油的化学组成为基础,通常采用原油某几个与化学组成有直接关系的物理性质作为分类的依据,常用的有特性因数分类法和关键馏分特性分类法。 ① 特性因数分类法

根据特性因数的大小,可以把原油分为石蜡基、中间基和环烷基3类,具体分类标准是: 特性因数K>12.1 石蜡基原油 特性因数K=11.5~12.1 中间基原油 特性因数K=10.5~11.5 环烷基原油

同一类原油的特性具有明显的共同特点。石蜡基原油含烷烃量通常超过50%(质量分数),其特点是含蜡量高,密度较小,凝点高,含硫、含胶质量较低。环烷基原油的密度较大、凝点较低。环烷基中的重质原油,含有大量的胶质和沥青质,又称为沥青基原油。在分类时,沥青基原油属于环烷基原油的范畴。中间基原油的性质介于二者之间。 特性因数分类法在一定程度上反映了原油组成的特性。但原油的特性因数很难准确求定,同时它不能反映原油中轻、重组分的化学特性,因而美国矿务局在1935年提出“关键馏分特性分类法”。此方法能较好地反映原油中轻、重组分的特性,现已被我国所采用。 ② 关键馏分特性分类法

关键馏分特性分类法是把原油在特定的简易蒸馏装置中,在常压下蒸馏得250~275℃馏分作为第一关键馏分,残油用没有填料柱的蒸馏瓶在40mmHg残压下蒸馏,切取275~300℃馏分(相当于常压395~425℃)作为第二关键馏分,分别测定2个关键馏分的密度,并对照分类标准(表1-1)确定2个关键馏分的基础,最后根据表1-2确定原油的类别。 由于关键馏分特性分类法的分类界限,对于沸点较低和沸点较高的馏分取不同的数值,这比较合适一般原油组成的实际情况,所以,关键馏分特性分类法比特性因数分类法更合理。


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