第二章 MnZn铁氧体工艺原理
2.1引言
目前，制备MnZn铁氧体的方法有氧化物法、化学共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法以及自蔓延高温合成法等，各种方法的制备工艺也有所不同，但目前工业上大生产常用的还是氧化物法。为了适应材料从实验室走向产业化,因此本研究—高频低损耗MnZn功率铁氧体的制备也是采用氧化物法。本章主要介绍氧化物法的制备工艺流程及原理，如主配方的确定，添加剂的选取，以及烧结工艺的控制等，为课题能顺利进行打下良好的基础。
2.2氧化物法制备MnZn铁氧体的工艺及原理
MnZn铁氧体是用Fe，Mn，Zn三种金属的氧化物（或碳酸盐等）在高温下发生固相反应而生成。采用氧化物法制备铁氧体粉料要经过原材料的分析和处理，配方的计算，原料的称取投放，一次球磨，预烧，二次球磨，掺杂，成型和烧结等步骤。图2-1所示为MnZn铁氧体的制备工艺流程图。
图2-1 MnZn铁氧体的制备工艺流程图
气氛烧结 成 型 二次球磨 掺 杂 原料分析 配 方 一次球磨 预 烧 2.2.1原料选取及分析
铁氧体的各种原料都是各种化学成分的粉末材料。纯度、细度和颗粒形状是衡量铁氧体材料质量的三个重要指标。纯度指的是原材料的纯净程度，一般也是指原料的含杂程度。纯度越高的原料，其所含的杂质种类和数量也越少。
1.原料的纯度
Fe2O3是各种铁氧体的主要原料，对材料性能有较大影响。以我们的MnZn
铁氧体为例，在配方和工艺条件完全相同的条件下，如将原材料中Fe2O3的纯度由98％提高到99.5％，则MnZn铁氧体的起始磁导率会提高。ZnO、MnO（或MnCO3等）也应像Fe2O3一样严格控制纯度。显然绝对的纯是没有的，不仅原料中有杂质，工艺过程（如球磨过程）也会带来一定杂质，普通的自来水等也含有不同含量的CaO、SiO2和MgO等杂质。不同的地域，其杂质含量差别更大，但通常杂质重量可达总重量的0.05～0.1％。采用去离子水，是进行稳定实验的有效措施。在实验中，除了保证原料纯度以及采用去离子水外，还需有效控制各种杂质的最高含量，以确保材料性能的一致性和工艺稳定性。如高频低损耗的MnZn功率铁氧体原料的控制较为严格，钡（Ba）、铅（Pb）、钴（Co）、钾（K）、钠（Na）、硅（Si）、铜（Cu）及镁（Mg）等的总含量应小于原料总重量的0.01％，而铯（Cs）、铝（Al）、砷（As）等的总含量应小于原料总重量的0.05％。这是因为过量的Ba、Pb、Co等的氧化物将与Fe2O3生成六角晶系的硬磁铁氧体，K和Na的氧化物和Fe2O3生成六角形和八面体结构，以及由Al、Si等离子在铁氧体内部生成非磁性体，形成内部的退磁场，而使磁导率大大降低。有的离子还会使涡流损耗和磁滞损耗大大增加。
2.原料的细度
细度（或称粒度）和颗粒级配（或称颗粒组成）是原材料的另一个重要的质量指标。细度指铁氧体所用的粉末材料颗粒的粗细程度，一般以最大粒径、平均粒径或比表面积[平方米/克]等来表示，有时也用颗粒组成的重量百分率表示。一般原料越细，则其平均粒径越小，比表面积越大。
原料的细度对铁氧体的性能有很大影响，因为颗粒大小均匀、平均粒度较小的原料成型密度高；而比表面积大的原料活性较大，对后续工艺如预烧、烧结等有重大的影响，原料活性大，同等条件下固相反应更完全，便于获得高性能的铁氧体。
3.原料的颗粒形状
原料的颗粒形状取决于原料加工的方法，与材料性能也有很大关系。一般以球状或接近球状颗粒为最好，而以板状、片状颗粒为最次。用化学共沉淀、喷雾干燥或冰冻干燥等化学方法所制备的各种金属氧化物，除活性较大以外，其颗粒形状大多为立方形、球形或接近于球形、空隙率较小、易于成型紧密，固相反应完全，是提高材料性能的一个重要原因。
2.2.2配方
MnZn功率铁氧体主要作为变压器磁芯，工作于高功率状态，要求高饱和磁通密度，高的振幅磁导率以及低的功耗。可以说：衡量功率铁氧体优劣的三个重
要参数是：饱和磁通密度Bs、起始磁导率μi和功率损耗PL。它们之间是矛盾的统一体。就功率铁氧体的基本配方，K?ing曾进行过系统的研究，其结果示于图2-2，表明了ZnxFey2+MnzFe2O4（x+y+z＝1）中三元成分Zn，Fe2+，Mn与Ms，K1, λs的关系。其中Ms，K1值的单位分别为kA.m-1，J.m-3。我们知道，高Bs材料一般都用于电源变压器和行输出变压器，工作在高功率状态，工作温度较高，所以图中同时也给出了400K温度下的K1＝0的等值线。图中区域A，K1≈λs≈0，但Ms不高，适宜作感抗磁芯；区域B中Ms较高，适宜作行输出变压器。
图2-2 MnZn铁氧体成分与磁性能图 图2-3适宜作功率铁氧体的成分图
日本的Ochioi曾报道TDK所采用的功率铁氧体的配方区域[7]，如图3-3所示。根据其推荐的配方图，我们首先应从应用温度考虑，使成分范围落在Tc≈200～240℃内。由于Tc决定于超交换作用的强弱，故其随非磁性离子Zn2+含量的增加而下降，随Fe2O3过剩量的增加而增加，从这点出发，应使ZnO含量较少，Fe2O3含量较多。另一方面，从饱和磁通密度Bs考虑，当Fe2O3≥52mol％时，若工艺适合，可在室温获得Bs≥500mT的材料；在选定Fe2O3后，使ZnO量增加，虽然A、B位的磁矩差增大，似乎Bs也应增大，但是Tc下降反使Bs随工作温度的上升而不断下降。
2.2.3一次球磨
实验室中一次球磨是在砂磨机或者行星式球磨机中进行的，工业生产中采用搅拌池和砂磨机进行循环砂磨。为了提高混合效率和防止发热升温，通常采用去离子水作为研磨介质，不仅可以使得原料混合充分，同时可以改变原料的状态，增大不同原料颗粒间的接触面。
2.2.4预烧
为了获得具有良好的电磁特性、显微结构及机械性能等的 MnZn 铁氧体材
料，铁氧体的预烧工序必不可少。预烧的目的和意义有以下几点。
（1）预烧使原料间发生固相反应。在高温下，由于热的作用使不同原料在原料颗粒间的接触面上发生固相反应。各类铁氧体要求的不同，预烧温度也有不同的范围，预烧可以使原料混合物部分的或全部的变成铁氧体。
（2）预烧能改善粉料的压制性。预烧能使原料预先除去由于热分解而产生的气体，并且由于部分的原料变成铁氧体，因而粉料得到了收缩，有利于粉料的压制成型。
（3）预烧能减少产品的收缩和变形。由于预烧时部分原料已经反应生成铁氧体，因而在产品烧结时，产品的收缩率和变形就小了，有利于控制产品的外形尺寸。
（4）预烧有利于产品性能的提高。由于预烧，去除了酸根和非金属杂质，消除了部分组成变动，促进了成分的均匀化，从而减少了它们对产品性能的影响。此外，预烧也有利于提高产品的烧结密度。
（5）预烧能把生成锌铁氧体时的异常膨胀所产生的影响消除。在制造含锌的铁氧体时，当预烧温度升高到 700～900℃时，Fe2O3和ZnO反应生成锌铁氧体，会发生由于锌的挥发所引起的异常膨胀。为了消除这种膨胀，预烧时要尽量使锌铁氧体反应完成。
选择预烧温度和保温时间是预烧的关键。预烧温度的选择取决于要制造的铁氧体类型和选用的原材料的性质。经过混合均匀的原料在预烧过程中，将发生一系列物理、化学性质的变化，固相反应生成铁氧体。预烧温度选得过低，粉料之间的固相反应速度很慢，以至于很少或根本没有铁氧体形成。预烧温度升高，粉料间的固相反应速度增大，形成的铁氧体数量增多。如果预烧温度选得过高，则会因为离解作用而失去氧离子，或者某些金属成分挥发，造成组成变动。所以，铁氧体的预烧温度一定要选得适当，对于MnZn铁氧体的预烧温度一般确定为 800～1000℃，预烧时间为 1～4 小时。
2.2.5掺杂及二次球磨
3.2.5.1掺杂
基本配方决定了材料的本征性能，如饱和磁化强度Ms，磁晶各向异性常数K1，磁致伸缩系数?s，从而对材料可能达到的主要技术性能如Bs、?i、PL及Hc等大致也可确定下来。要保证这些参量满足应用的要求，除配方外，尚须有合适的工艺条件（如烧结，气氛等），以产生适当的微观结构与离子价态。此外，在最优基本配方及适宜工艺条件的情况下，掺杂适当的添加剂可以使材料的性能更
加优化。
众所周知，铁氧体材料中的添加剂主要有矿化、助熔、阻晶和改善电磁性能的作用[7]。据其主要作用可分为三类：第一类添加剂在晶界处偏析，影响晶界电阻率，如CaO、SiO2、Ta2O5等；第二类影响铁氧体烧结时候的微观结构变化，通过烧结温度和氧分压的控制可以改善微观结构，降低材料损耗PL、提高材料的起始磁导率μi，如V2O5、P2O5、MoO3、Bi2O3、K2CO3等；第三类添加剂不仅可富集于晶界，而且也可以固溶于尖晶石结构之中，影响材料磁性能，如TiO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、GeO2、Co2O3等。图2-4所示为我们常用的添加剂CaO和SiO2对MnZn铁氧体性能的影响，图2-5为TiO2对MnZn铁氧体的μi～T曲线影响。
图2-4（a）对电阻率的影响 图2-4（b）对损耗因素的影响 图2-4（c）对μQ的影响
从图2-4可知，适量添加CaO和SiO2可以降低损耗，主要机理是：钙离子半径rCa2+≈0.106nm，而理想情况下尖晶石结构中的四面体间隙（A位）和八面体间隙（B位）的大小分别为rA＝0.03nm和rB＝0.055nm，因而对尖晶石结构而言，rCa2+显得较大，因此很难固溶于尖晶石结构中。电子探针表明，Ca2+主要富集于晶界，生成非晶质的中间相，从而可以增大晶界电阻率，降低损耗。少量CaO的添加基本上不影响μi、磁滞损耗Ph及剩余损耗Pr，而显著降低涡流损耗Pe。过量CaO的添加则会使μi显著下降。而SiO2量不宜过大，如大于0.1wt％，会促使结晶粗化（大晶粒中卷入空洞），在晶界形成非晶态相，从而恶化性能，且SiO2与Fe2O3生成硅酸铁，同时有O2生成。若其量过多，会使在硅酸铁的生成过程中所产生的O2从铁氧体内部外逸，使之造成很多细小的裂缝。