图2-5（a）TiO2对μ～T曲线影响 图2-5（b）TiO2对电阻率的影响
从图2-5可知，TiO2的加入明显改善了起始磁导率μi的温度特性。钛离子半径rTi4+≈0.069nm，进入尖晶石结构晶格中,Ti4+掺入MnZn铁氧体中会产生相应的Fe2+，但电阻率不但不降低，反而有所增加。这似乎与Fe2++Fe3+?Fe3++Fe2+的蛙跃导电模型是相矛盾的，合理的解释是：Fe2+被束缚在Ti4+周围，2Fe3+?Ti4++Fe2+，以致不能“自由”地参加导电过程，所以添加Ti4+可以控制Fe2+，从而控制μi～T曲线，且损耗较低。 2.2.5.2二次球磨
众所周知，经过预烧的预烧料是尺寸大（通常有几个微米），质地硬，多孔且多缺陷的部分铁氧体物质（约有85％的铁氧体）。为了能制成一定性能的铁氧体，就必须制成一定细度的铁氧体粉末，从而增加离子间的接触面积，促进烧结过程中固相反应的进行，而二次球磨对改善预烧料掺杂以后的细度有重要的意义。其主要有两方面的作用：
1.二磨有利于固相反应的进行。预烧只有约85％的铁氧体生成，因此有除铁氧体外的另相。二磨可以把包裹在铁氧体内部的未反应的原料通过撞击碾压使之暴露出来，在烧结时可把未反应的部分原料全部反应生成铁氧体。
2.二磨有利于产品的致密化和晶粒的生长。预烧料经过一定温度后，晶粒尺寸变大，粉体活性变差，二磨可以把颗粒较大的预烧料碾碎且使粒度分布更均匀，提高了粉体的烧结活性，有利于烧结过程中产品的致密化和晶粒的进一步生长。 此外，还需说明一下二磨的球磨方式。二磨主要分为干磨和湿磨两种。经验表明，湿磨比干磨得到的颗粒更细，粒度分布更窄，混合也较均匀。湿磨过程中会存在物料与弥散剂的相互作用，当物料磨细到接近胶体粒子大小时，其比表面积很高，此时即使是惰性介质也会变得有活性了。因此，本课题研究也是采用湿磨的方式进行二磨。湿磨中，料、球与弥散剂之间存在一最佳比例，使效率最高。一般情况下，可取球：料：水＝（1.5～2）：1：（1～1.5）。
2.2.6成型
成型是指将一定配方的铁氧体粒料压成产品所要求的形状，并形成一定的坯体结构的过程。铁氧体产品的种类繁多，大小各异，成型方法也不同。常用的有干压成型、热压铸成型、等静压成型等几种，而以干压成型最为普遍，我们实验室也是采用的干压成型。下面就干压成型作简要说明。
干压成型是将模具中的粒料加压而成的。成型后的生坯具有一定的机械强度，不致在烧结前碎裂。模具内的粒料是在压力作用下，借助于胶合剂粘结在一起的。生坯成型后的紧密程度，以成型密度表示（或称起始密度）。在一定范围内加压的压力越大，生坯的成型密度越大，可用下式表示：
dp∝ d0Pt/η (2-1)
式中dp为加压后生坯的成型密度，d0为加压前模具内粒料的装料密度，t为加压时间，η为粒料的内摩擦参数。由上述公式不难得出如下结论：
1.在一定范围内，加大压力P，可以显著提高成型密度dp。当成型压力P＝0.5～10t.cm-2时，成型密度dp＝2.6～3.2g.cm-3。通常机械成型压力控制在1～3 t.cm-2左右，过大的成型压力不仅对提高成型密度效果不显著，反而易使粒料产生脆性断裂。
2.压制速度对生坯质量有一定影响。干压速度过快，将使生坯承受过大的冲击载荷而开裂；压制速度太慢，加压时间太长，成型密度的变化虽然趋于稳定，但却使生产效率较低。压制速度应控制在20～30mm.s-1为宜。
3.降低粒料和生坯的内摩擦力，减小生坯的结构粘度η，将有利于充分发挥压力P的实际效果，有利于提高成型密度。即应该选用适当地粘合剂和良好的造粒方法，尽量采用接近球形的粒料。
4.改善粒料的造粒方法，适当控制颗粒级配，尽可能降低粒料的装料空隙率P0，提高装料密度d0，有利于提高生坯的成型密度dp。实践表明：采用单一粒径的粒料容易发生“拱桥现象”，装料密度和装料均匀性都很差。如果用几种大小不同的颗粒按一定的比例进行分级配合（即级配），就有可能消除“拱桥现象”，使装料密度和成型密度大大提高。通常，我们采用二级配合法，即将粗细两种料的平均粒径比控制在5：1～10：1之间。
5.干压时，随着压力P的增加，模具内的粒料也逐渐逼近，在各粒料发生剧烈变形后，借助于胶合剂的粘结作用而获得具有一定形状和一定机械强度的生坯。但在去压脱模后，生坯又发生弹性膨胀，膨胀量和生坯内的空气含量成正比；压力越大，弹性膨胀也越大，最大可达生坏高度的0.1～0.6％。过大的弹性膨胀将使生坯产生层裂而报废。因此，在模具设计和干压过程中采取有效措施，排除生坯中的空气也是一个不可忽视的问题。
2.2.7烧结
众所周知，在铁氧体的制备工艺中，配方是基础，成型是条件，而烧结则是关键。烧结是指将生坯在低于熔融温度下，通过煅烧的方法结合成具有一定物理性能的多晶铁氧体。这种多晶铁氧体也称为烧结铁氧体。高性能的铁氧体与适当的烧结机制是分不开的，下面就烧结过程中的固相反应、化学变化、物理变化以及对磁性能的影响作简要介绍。 2.2.7.1固相反应
烧结过程是指在低于材料熔融温度的状态下，经过烧结（致密）和结晶最后生成铁氧体的全过程。在烧结时，不出现或很少出现液相的称为固相烧结。固相反应是指烧结是在固态物质之间直接进行反应而成的，主要以热扩散为基础。
1.固相反应过程
一般来说，铁氧体所用的各种固态原料，在常温下是相对稳定的，各种金属离子受到晶格的的约束，只能在原来的结点作一些微小的热振动。但是随着温度的升高，金属离子在结点上的热振动的振幅越来越大，从而脱离了原来的结点发生了位移，由一种原料的颗粒进入到另一种原料的颗粒，即我们通常说的离子扩散现象。
为了更好的理解烧结过程中的固相反应，下面以锌铁氧体ZnFe2O4的固相反应过程，作为一般规律对其他尖晶石型铁氧体同样适用，只是各阶段的温度范围等有所不同。表2-1所示为ZnFe2O4固相反应过程及各阶段对应的温度范围、晶格的相变化等。
表2-1 ZnFe2O4固相反应过程 阶段 a 名称 表面接～300℃ 触期 接触面相互作用，形成特殊b 活化期 300～400℃ 扩散作用增强 的结合 少数颗粒已由原来位置迁移表面分子膜结合强度增大，活化发c 展期 400～500℃ 反应产物活性下降，扩散加剧 ZnFe2O4 金属离子在各自晶格内发生全面扩d 散期 500～620℃ 位移，穿过已趋于稳定的分子膜，相互扩散到另一成分的晶格内部 多数颗粒由于相互扩散结果，形成置换式固溶体：Zn2+在Fe2O3或Fe3+在ZnO(但仍未形成尖晶石相) 到其他成分表面，互相接触而开始构成新的表面分子：接触紧密无明显离子扩散 晶格及物相上基本无变化 温度 [℃] 状 态 晶格的相变化 置换式固熔体的晶格转变为扩散能力不断提高，由扩散形成的固溶体浓度已经很晶体形e 成期 620～750℃ 高，当超过ZnO和Fe2O3所允许的最高溶解度时即开始析出晶粒 尖晶石相的晶格。开始析出新的反应产物—晶体颗粒的ZnFe2O4 随着固溶度提高，密度提高、磁化率增加，但晶格缺陷较多，很不完善。 晶格的缺陷和扭曲得到校随着温度提高和扩散的加速晶格校f 正期 750～1000℃ 进行，使晶格的缺陷逐渐消失，成为正常的尖晶石结构 著提高。但ZnFe2O4的生成开始减弱，直至最后完成固相反应。 正，晶粒开始长大，密度显2.固相反应速度
铁氧体的烧结过程实际上是由固相界面的化学反应和固相内部的离子扩散化学反应两部分组成的，一般说来固相反应速度十分缓慢。而固相反应速度主要有两种表达形式：铁氧体反应层厚度与烧结延续时间的比值，反应物质生成铁氧体的体积百分数。但用实验方法很难测定固相反应层厚度，故一般用反应生成铁氧体的体积百分数x表示，其表达式如下：
[1-（1-0.01x）3/2]2＝2Kt/r2 （2-2）
式中，x表已反应完成铁氧体的体积百分数，r参与反应的物质的平均半径（设参与固相反应物质的比重和颗粒直径大致相同，近似球形），t烧结延续时间，K为反应离子相互扩散能力的固相反应速度常数。据物理化学中阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程可知，扩散系数D与绝对温度为零度时的扩散系数D0、扩散的激活能Q以及热运动能RT有关。在此，需要把激活能作一下说明。激活能Q（又称活化能）就是离子克服晶格的束缚力，扩散到相邻的晶格，进行固相反应所需要的最低能量。Q值可以用阿伦尼乌斯标绘图求得。其中R为气体常数，T为绝对温度[K]。则
K＝D0C0e-Q/RT＝K0 e-Q/RT （2-3）
式中K0为绝对温度为零度时的固相反应速度常数。式（2-2）可改写成
[1-（1-0.01x）3/2]2＝2K0te-Q/RT/r2 （2-4）
若固相反应完全（即x＝100）所需时间为
t＝r2/(2K0e-Q/RT) （2-5）
上式表明：颗粒直径r越大，烧结温度T越低，激活能Q越高，则固相反应完全所需的时间t越长。反之，如颗粒直径r越小，烧结温度越高，激活能Q越低，
固相反应常数K0越大，即扩散系数D0越大，则达到反应完全所需要的时间t就越短。
综上所述，我们可以得到表述固相反应速度的一般规律：固相反应速度与参与固相反应物质的扩散状况以及固相反应的温度成正比，而与固相反应的颗粒平均半径成反比。即，参与固相反应的颗粒（r）越细、活性越好（激活能Q越低）、温度越高、保温时间（t）越长，则离子扩散效果越显著，固相反应也越完全。 2.2.7.2化学变化
铁氧体的烧结过程，也是发生一系列氧化和还原、固溶体的生成和分解的过程。其中氧化和还原过程中的化学变化最为重要，对铁氧体物理性能的影响也最大。
1.氧化和还原的平衡条件
烧结过程中的氧化和还原过程实质上是铁氧体与周围气氛共同作用、进行吸氧或放氧的过程，该过程除了与生成铁氧体的性质有关外，还与周围气氛的氧分压PO2以及温度T密切相关。
一般说来，周围气氛的氧分压PO2适当时，氧化物和铁氧体既不氧化也不还原。或者说，吸收的氧与放出的氧相等，而处于化学平衡状态，这时的氧分压PO2就称为平衡气压。在一定的温度下，当周围气氛的氧分压大于氧化物或铁氧体的平衡气压PO2时，就容易氧化，反之则易还原。为了方便，通常称平衡气压PO2为分解压力（即在平衡状态时物质分解后所产生的氧分压），周围气氛的氧分压低于氧化物或铁氧体的平衡气压的称为还原气氛，反之则称氧化气氛。 平衡气压和温度有密切的关系。在1个大气压下（0.21个大压的氧气），各种氧化物或铁氧体在空气中的平衡气压下的热分解温度（即热离解温度），有时也称热分解温度为临界温度。下面我们以Fe2O3在一定温度下发生分解为例加以简要说明。如在空气中（0.21个大压的氧气），Fe2O3在1392℃左右放出氧气还原为磁铁矿Fe3O4，3Fe2O3→2Fe3O4+O2。但是，在空气中1000℃温度下，或者在一个大气压的高压氧中（1个大压的氧气）1450℃温度下，Fe2O3却不能还原成Fe3O4。其原因如下：Fe2O3在1000℃时的平衡气压为10-6大气压，在1450℃时的平衡气压为0.21个大气压。当周围气氛的氧气压力大于Fe2O3的平衡气压时，Fe2O3不产生还原分解，也就不能烧成Fe3O4。如果Fe2O3在10-7大气压的氧分压力下（1000℃），或者在10-2个大气压的氧分压力下（1450℃）进行真空烧结就能生成Fe3O4了（这时周围气氛的氧分压力都小于Fe2O3的平衡气压）。可见，氧化和还原的进行，与周围气氛的氧分压力大小以及烧结温度的高低有密切关系。在氧分压不变时，随着烧结温度的升高，有利于金属离子以低价存在；而在烧结温度降低时，则有利于金属离子以高价存在。