用0.200mol?L?1HCl溶液滴定至终点时，消耗50.0 mL。如改用酚酞为指示剂，用上述HCl溶液滴定
至终点时，需消耗多少毫升？
解：设混合试样中含有x克Na2CO3。用甲基橙为指示剂，滴定至终点时，样品中的Na2CO3和
NaHCO3全部被中和，所以下式成立。
2x105.99?0.685?x84.01?0.200?50.01000
解方程得x?0.264g。
设改用酚酞为指示剂时，所需HCl为V毫升，
0.264106?0.200?V, V?12.5mL
?1［习题25］称取一元弱酸HA试样1.000g，溶于60.0mL水中，用0.2500mol?L?1NaOH溶液滴定，
已知中和HA至50%时，溶液的pHJ=5.00；当滴定至化学计量点时，pH=9.00。计算试样中HA的质量分数为多少？（假设HA的摩尔质量为82.00g?mol）
?[HA]?[A]，所以pKa?pH?5.00。 解：用NaOH溶液滴定至50%时，溶液中
滴定至sp时溶液中，溶液中生成NaA，根据质子平衡式可计算［HA］的浓度：
[HA]?[OH]?[H]?10??-5?10?9?10?5mol/L。
pH=9.00，由分布系数可知，弱酸HA的总浓度cHA与平衡浓度[HA]的关系是：
cHA?[HA]?[HA]?[H]?Ka[H]???HA?10?5?10?9?10?9?510?0.100mol/L
设滴定至终点时消耗的NaOH体积为VNaOH毫升，
0.100?(60.0?VNaOH)?0.2500?VNaOH, VNaOH?40.0mL
试样中HA的质量分数为 ?HA?0.100?(60.0?40.0)?82.001.000?1000?82.0%
第四章 氧化还原滴定法
［习题
1］计算1.00?10?4mol?L Zn(NH-12?3)4-1的0.100mol?L氨溶液中Zn(NH3)4/Zn电对的电势。
2+解：已知
EoZn2?/Zn??0.763V, Zn2??NH3的形成常数lg?1?lg?4为2.37,4.81,7.31,9.46。[Zn2??Zn(NH3)?1??1[NH3]??2[NH3]??3[NH3]??4[NH3]?100.0592lg10?9.492345.49]?cZn?Zn(NH?3)1.00?10105.49?4?10?9.49，所以
EZn(NH)/Zn??0.763?34EoHg2?2/Hg??1.04VEo
。如溶液中Cl浓度为0.010mol?L，
--1［习题3］根据和Hg2Cl2的Ksp，计算
Hg2Cl2/HgHgCl/Hg22电对的电势为多少？
EoHg2?2/Hg解：已知
因为E?0.793V, Ksp(Hg2Cl2)?1.3?10?18
Hg2Cl2/HgoHg2Cl2/Hg?EoHg2/HgoHg2/Hg2?2??0.05920.0592lgKsp[Cl]-2, 所以E?E?lgKsp＝0.793－0.53＝0.265V?EoHg2Cl2/Hg
?0.265?0.118?0.383V[Cl]=0.010mol?L时，
-1-
EHg2Cl2/Hg?0.0592lg1[Cl]-2
使之达到平衡，求此
［习题4］于0.100mol?LFe3+和0.250mol?L-1时溶液中Fe3+-1HCl混合溶液中，通入气体H2SooE?0.141V, E3?2??0.71V-1HSS/HS2Fe/Fe的浓度。已知2饱和溶液的浓度为0.100mol?L，。
解：因为达到平衡时，
0.059lg[Fe[Fe3?2?oES/H2S?0.0592lg[H]?2[H2S]?2?EoFe3?/Fe2??0.059lg[Fe[Fe3?2?]]，所以
2[Fe[Fe3?2?]]?oES/H2S3??EoFe3?/Fe2??0.05923?lg[H][H2S]??0.569?0.0592lg(0.100?0.250)0.100?11]]?10?9.59, [Fe]?cFe?[Fe[Fe3?]2??0.100?10]?9.59?2.51?10mol?L?1]?[Fe
+-1NH-NHClAg/Ag电对的条pH=10.034mol?L［习题6］ 计算，在总浓度为0.10缓冲溶液中，
件电势。忽略离子强度及形成AgCl2络合物的影响。（Ag-NH3络合物的lg?1?lg?2分别为3.24，7.05；
EoAg/Ag?-?0.80V）
解：根据缓冲溶液pH值的计算公式，先计算出在此条件下[NH3]的浓度：
pKa?lg[NH3]0.10-[NH3]?pH?10.0, 所以[NH3]＝10－1.07mol?L?1
24.91再计算氨对银离子的副反应系数：
Eo'Ag/Ag??Ag?NH3)??1??1[NH3]??2[NH3]?10，
?EoAg/Ag??0.059lg1?Ag(NH?0.80?0.29?0.51V3)
-13+2+［习题8］计算pH=3.0，含有未络合物EDTA浓度为0.10mol?L时，Fe/FeoE3?2??0.77VpH=3.0（已知时，，Fe/Fe）
电对的条件电势。
解：
lgK'3?FeY'2?FeY?lgK?lgK'FeFe3?YY?lg?Y(H)?25.1?10.60?14.50?lg?Y(H)?14.32?10.60?3.72
??lgK3?2?
Fe(Y)?1?K?1?K(Fe3??1?10Y)14.50?0.10?10?0.10?1013.5, Fe2?'(Fe2?Y)(Y)?1?103.722.72
Eo'Fe3?所以
/Fe2??EoFe3??/Fe2??0.059lgFeFe2?(Y)(Y)??0.77?0.636?0.13V3?
-1［习题9］ 将一块纯铜片置于0.050mol?LAgNO3溶液中。计算溶液达到平衡后的组成。
（
EoCu2?/Cu?0.337V, EoAg/Ag???0.80V）（提示：首先计算出反应平衡常数）
2?解：根据置换反应2AglgK?[Cu2??Cu?Cu?2Ag可知，反应平衡常数K为：
][Ag]?2?2?(0.80?0.337)0.059?15.69。因平衡常数较大，反应进行较完全，Ag+几乎全氧化，可认
[Cu2?为
Cu2??0.0502?0.025mol?L?1[Ag]??]，所以
lgK?0.0251015.60?2.5?10?9mol?L?1
［习题10］ 以K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+，计算25℃时反应的平衡常数；若化学计量点时Fe3+
的浓度为0.0500molEo2?3?Cr2O7/Cr?L?1o，要使反应定量进行，所需H＋的最低浓度为多少？（已知
3??1.33V, EFe/Fe2??o.77V2?）
2?解：此滴定反应为：Cr2O7lgK?lg[Cr3?2?6Fe?14H??2CroFe3?3??6Fe3??7H2O，：
56][Fe3?6](E?14o2?3?Cr2O7/Cr?E2?[Cr2O7][Fe2?6?/Fe2?)?6?56.9, K?7.9?10][H]0.059。
化学计量点时，若有99.9%以上的Fe2+氧化为Fe3+，则认为反应定量进行，则Fe2+的浓度最多不超过：
0.0500?0.0010.999?5.0?10?5mol?L?1。
13[Fe3?化学计量点时
[Cr3?]?26[Fe3?]?], [Cr2O7]?2?16[Fe2?]。
根据平衡常数可计算出此时的H＋浓度：
[Cr3?2lgK?lg][Fe3?6]2?[Cr2O7][Fe2?6][H]?14?lg13?23?6([Fe])?[Fe]316[Fe2??56.9]?[Fe2?6]?[H]?14，所以[H]?2.1?10??3mol?L?1。
若化学计量点时，Fe2+的浓度最多不超过10[H]?1.5?10??2?6mol?L?1，同样可根据以上的计算方法，得到H＋浓度：
mol?L?1
-1［习题13］在H2SO4介质中，用0.1000mol?LCe色点电势为0.94V的指示剂，终点误差为多少？（解：
Et?Eo'Fe3?4+溶液滴定0.1000mol?LFe?o.68V, Eo'Ce4?-12+时，若选用变
/Fe2?/Ce3??1.44V）
Esp?1012(Eo'Fe3?/Fe2?? Eo'Ce4?/Ce3?)?1.06V, ?E?0.94-1.06?-0.12V?2.03
?E/0.059?10??E/0.059
［习题16］用碘量法测定钢中的硫时，使硫燃烧成SO2，SO2被含有淀粉的水溶液吸收，再用标准
10?Eo'/(2?0.059)?1010?102.03(1.44?0.68)/0.118?10?2.03?106.442.03??0.004碘溶液滴定。若称取含硫0.051%的标准钢样和被测钢样各500mg，测定标钢中的硫用去碘溶液11.6mL，滴定被测钢样中的硫用去碘溶液7.00mL。试用滴定度表示碘溶液的浓度，并计算被测钢样中硫的质量分数。 解：
T?0.051.6?0.0044%/mL, w(s)?TV?0.0044%?7.00?0.031%。
［习题17］称取制造油漆的填料红丹（Pb3O4）0.1000g，用盐酸溶解，在热时加
-10.02mol?LK2Cr2O7溶液25mL，析出PbCrO4：
2Pb2??Cr2O72??H2O?2PbCrO4??2H2?
-1冷却后过滤，将PbCrO4沉淀用盐酸溶解，加入KI和淀粉溶液，用0.1000mol?LNa2S2O3溶液滴定时，用去12.00mL。求试样中的质量分数。
解：测定过程涉及的反应有：
2CrO4?2HCr2O7?6II2?2S2O32?2??2???Cr2O7?2?3??14H??2Pb2???3I2?7H2O?2I?S4O6
，又M(Pb3O4)?
685.6g?mol?1根据以上各反应可知：
w(Pb3O4)?9nPbO?n2-34S2O3，所以
0.1000?12.00?685.69?0.1000?1000?91.41%-1［习题20］Pb2O3试样1.234g，用20.00mL0.2500mol?LH2C2O4溶液处理。这时Pb(Ⅳ)被还原
为Pb(Ⅱ)。将溶液中和后，使Pb2+定量沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化后，用0.04000mol?L-1KMnO4溶液滴定，用去10.00mL。沉淀用酸溶解后，用同样的KMnO4溶液滴定，用去30.00mL。计算试样中PbO及PbO2的质量分数。
解：根据题意可知，试样中还原Pb(Ⅳ)、沉淀Pb(Ⅱ)都需要H2C2O4，沉淀后溶液中还有剩余的
H2C2O4，总的消耗的草酸的量为：n(H2C2O4)总＝0.2500?20.00＝5.000mmol。
用于沉淀Pb(Ⅱ)需要H2C2O4的量为：溶液中剩余的H2C2O4的量为：
n(H2C2O4)沉淀＝5252?0.04000?30.00＝3.000mmol。
n(H2C2O4)剩余＝?0.04000?10.00＝1.000mmol。
所以用来还原Pb(Ⅳ)需用的H2C2O4的量为：n(H2C2O4)还原＝5.000－3.000－1.000＝＝1.000mmol。
w(PbO2)?1.000?239.21.234?1000?19.38%, w(PbO)?(3.000?1.000)?223.21.234?1000?36.17%
-1［习题22］今有25.00mLKI溶液，用10.00mL0.05000mol?LKIO3溶液处理后，煮沸溶液以除去
I2。冷却后，加入过量KI溶液使之与剩余的KIO3反应，然后将溶液调至中性。析出的I2用
-10.1008mol?LNa2S2O3溶液滴定，用去21.14mL，计算KI溶液的浓度。
解：加入的总KIO3的量为：n(KIO3)总＝0.05000?10.00＝0.5000(mmol)。
25.00mLKI溶液所需的KIO3的量为：。剩余的KIO3的量为：所以可得下式：
n(KIO3)剩余＝16n(KIO3)消耗＝15?cKI?25.00?5.000 cKI (mmol)
?0.1008?21.14（ mmol）。
0.5000?5.000 cKI?n(KIO3)剩余?1，解此方程得
0.5000?5.000 cKI?n(KIO3)剩余, cKI?0.02897mol?L
第一章 定量分析化学概论
［习题1］某矿石的最大颗粒直径为10mm，若其k值为0.1kg?mm-2，问至少应采取多少试样才具有代表性?若将该试样破碎，缩分后全部通过10号筛，应缩分几次?若要求最后获得的分析试样不超过100 g，应使试样通过几号筛??
解：(1) 根据经验公式
m02m?0.1?10≥kd，故至少采取试样02?10kg
(2) 要通过10号筛，d=2mm，应保留试样m0≥0.1?22?0.4kg。
14()将10kg的试样进行缩分：10×2=0.625kg＞0.4kg，可见需缩分4次方可满足要求 。
m0（3）要求最后获得的分析试样中不超过100g，则d≤查教材P5页表1-1可知，应通过20号筛。
g?0.10.1?1mm。
［习题3］用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的质量分数，得到下列结果：59.82%，60.06%，60.46%，59.86%，60.24%。计算：a.平均结果；b.平均结果的绝对误差；c.相对误差；d.中位数；e.平均偏差；f.相对平均偏差。?
n?xi解：a.
x?i?1n=60.09%
?(Cl)?35.4558.44?60.66%b. 纯NaCl中氯的质量分数的理论值为：
?0.57
∴平均结果的绝对误差60.09%-60.66%=-0.57% c. 相对误差60.66d. 中位数60.06%
d?d1?d2?......dnnd?100%?0.2160.09?1.085?0.21%?100%??0.94%
e. 平均偏差
f. 相对平均偏差x?100%?0.35%
［习题4］按照有效数字运算规则，计算下列算式： a. 213.64+4.402+0.3244；