物理化学上册习题解（天津大学第五版）
体积增大至 100m3，求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。
解：过程为
2mol 双原子气体T1?300K50dm3,p1恒容加热?????2mol 双原子气体T0?400K50dm3,p02mol 双原子气体恒压加热 ?????T2?？100dm3,p0p1?2RT/V1?{2?8.3145?300/(50?10?3)}Pa?99774Pa p0?p1T0/T1?{99774?400/300}Pa?133032Pa
T2?p0V2/(nR)1?{133032?100?10?3/(2?8.3145)}K?800.05K
W1=0； W2= -pamb（V2-V0）= {-133032×（100-50）×10-3} J= - 6651.6 J 所以，W = W2 = - 6.652 kJ
7?H?nCp,m(T2?T1)?{2?R?(800.05?300)}J?29104J?29.10kJ
25?U?nCV,m(T2?T1)?{2?R?(800.05?300)}J?20788J?20.79kJ
2Q = △U – W = （27.79 + 6.65）kJ≈ 27.44 kJ
?S??SV??Sp?nCV,mlnT0T?nCp,mln2 T1T0= {2?5Rln400?2?7Rln800.05} J·K-1 = 52.30 J·K-1
230024003-13 4 mol 单原子理想气体从始态750 K，150 kPa，先恒容冷却使压力降至 50 kPa，再恒温可逆压缩至 100 kPa。求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。
解：过程为 4mol 单原子气体4mol 单原子气体4mol 单原子气体T2?T0V2,100kPa恒容冷却T1?750K?????T0?？?可逆压缩????V1,p1?150kPaV1,p0?50kPa
T0?T1p0/p1?{50?750/150}K?250K W1?0，
W?W2?nRT0ln(p2/p0)?{4?8.3145?250ln(100/50)}J?5763J?5.763kJ
3?U2?0，?U??U1?{4?R?(250?750)}J??24944J??24.944kJ
2 ?H2?0，?H??H1?{4?5R?(250?750)}J??41570J??41.57kJ
2Q = △U – W = （-24.944 – 5.763）kJ = - 30.707 kJ ≈ 30.71 kJ
?S??SV??ST?nCV,mlnT0p?nRln2 T1p046
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
= {4?3Rln250?4?Rln100} J·K-1 = - 77.86 J·K-1
2750503-14 3 mol 双原子理想气体从始态100 kPa ，75 dm3，先恒温可逆压缩使体积缩小至 50 dm3，再恒压加热至100 dm3。求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。
解：过程为 3mol 双原子气体恒温可逆压缩V1?75dm3??????T1,p1?100kPa3mol 双原子气体V0?50dm3T1,p0?？恒压加热?????3mol 双原子气体V2?100dm3T2,p0?p2
T1?p1V1/(nR)?{100?103?75?10?3/(3?8.3145)}K?300.68K
p0?nRT1/V0?{3?8.3145?300.68/(50?10?3)}K?150000Pa?150kPa
T2?p2V2/(nR)?{150?103?100?10?3/(3?8.3145)}K?601.36K W?W1?W2??nRT1ln(V0/V1)?p0(V2?V0)
?{?3?8.3145?300.68ln(50/75)?150?103?(100?50)?10?3}J
= - 4459 J = - 4.46 kJ
5?U1?0，?U??U2?{3?R?(601.36?300.68)}J?18750J?18.75kJ
2 ?H1?0，?H??H2?{3?7R?(601.36?300.68)}J?26250J?26.25kJ
2Q = △U – W = （18.75 + 4.46 ）kJ = 23.21 kJ
?S??ST,r??Sp??nRlnp0T?nCp,mln2 p1T0= {?3?R?ln150?3?7Rln601.36} J·K-1 = 50.40 J·K-1
1002300.683-15 5 mol 单原子理想气体从始态 300 K，50kPa，先绝热可逆压缩至 100 kPa，再恒压冷却使体积缩小至 85 dm3，求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。
解：过程示意如下：
5mol 单原子气体5mol 单原子气体5mol 单原子气体绝热可逆压缩恒压冷却热 , T0,V1?？,T1?300K,??????V0?？?????V2?85dm3,T2,p2p1?50kPa p0?100kPa
T0?(p0/p1)R/Cp,mT1?{(100/50)2/5?300}K?395.85K
V0?nRT0/p0?{5?8.3145?395.85/(100?103)}m3?0.16456m3
3Q1?0，W1??U1?{5?R?(395.85?300)}J?5977J?5.977kJ
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
T2?p2V2100000?0.085?{}K?204.47K nR5?8.314W2 = - pamb ( V2 – V1 ) = {- 100×103×（85 – 164.56）×10-3} J = 7956 J W = W1 + W2 = 13933 J = 13.933 kJ 3?U2?{5?R?(204.47?395.85)}J??11934J
2△U = △U1 + △U2 = -5957 J = - 5.957 kJ 5?H?{5?R?(204.47?300)}J??9929J??9.930kJ
2Q?Q2??U?W2?(?11.934?7.956)kJ??19.89kJ
5204.47?S??S绝热，r??SP?0?nCp,mln(T2/T0) ?{5?R?ln}J?K?1??68.66J?K?1
2395.85 3-16 始态 300 K，1Mpa 的单原子理想气体 2 mol，反抗 0.2 Mpa的恒定外压绝热不可逆膨胀平衡态。求整个过程的W，△U，△H，△S。
解：Q = 0，W = △U
3R(T2?T1)2
?nET2nRT1?3??pamb???n?R(T2?T1)?p?p21??amb?pamb(V2?V1)?n?代入数据整理得 5T2 = 3.4 T1 = 3.4×300K；故 T2 = 204 K 3W??U2?{2?R?(204?300)}J??2395J??2.395kJ25?H?{2?R?(204?300)}J??3991J??3.991kJ
2?S?nCp,mlnT2p?nRln2T1p152040.2 ?{2?R?ln?2?Rln}J?K?123001?1 ?{?16.033?26.762}J?K?10.729J?K?1?10.73J?K?1 3-17 组成为y（B）= 0.6的单原子气体A与双原子气体B的理想化合物共 10 mol，从始态T1 =300K，p1 = 50kPa，绝热可逆压缩至p2= 200 kPa的平衡态。求过程的W，△U，△H，△S（A），△S（B）。
解：先求混合物的摩尔定压热容
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
Cp,m,mix??yBCp,m(B)?0.6?B75R?0.4?R?3.1R 22T2?(p2/p1)R/Cp,mT1?{(200/50)1/3.1?300}K?469.17K
?H?{10?3.1R?(469.17?300)}J?43603J?43.60kJ
lnB?6mol CV,m,mix?Cp,m,mix?R?2.1R nA?yAn?0.4?10mol?4mo ?U?{10?2.1R?(469.17?300)}J?29538J?29.54kJ pB,1?ybp1?0.6?50kPa?30kPa, pA,1?20kPa pB,2?ybp2?0.6?200kPa?120kPa, pA,2?80kPa
?S(A)?nACp,m(A)lnpA,2T25483.8780?nARln?{4?R?ln?4?Rln}J?K?1 T1pA,1230020 ?{37.18?46.105}J?K?1??8.924J?K?1
因是绝热可逆过程，△S=△SA+△SB=0，故有△SB = - △SA = 8.924J·K-1 或
?S(B)?nBCp,m(B)ln ?8.924J?K?1pB,2T27483.87120?nBRln ?{6?R?ln?6?Rln}J?K?1 T1pB,12300303-18 单原子气体A与双原子气体B的理想气体化合物共8 mol，组成为 y（B）= 0.25，始态 T1 = 400 K，V1 = 50 dm3。今绝热反抗某恒定外压不可逆膨胀至末态体积V2 = 250 dm3的平衡态。。求过程的W，△U，△H，△S。
解：先求混合物的摩尔定压热容 CV,m,mix??yBCp,m(B)?0.25?B53R?0.75?R?1.75R 22Q = 0，W = △U
?pamb(V2?V1)?nCV,m,mix(T2?T1) nET2?V2?V1??n?1.75R(T2?T1)?V2将数据代入，得 2.55 T2 = 1.75 T1= 1.75×400K，故 W??U?{8?1.75R?(274.51?400)}J??14610J??14.61kJ Cp,m,mix?CV,m,mix?R?1.75R?R?2.75R
T2 = 274.51 K
?H?{8?2.75R?(274.51?400)}J??22954J??22.95kJ
nB?yBn?0.25?8mol?2mol, nA?6mol
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
?S(A)?nACp,m(A)lnT2V?nARln2T1V1
3274.51250 ?{6?R?ln?6?Rln}J?K?1 ?{?28.172?80.29}J?K?1?52.118J?K?1240050?S(B)?nBCp,m(B)lnT2V?nBRln2T1V15274.51250 ?{2?R?ln?2?Rln}J?K?1 ?{?15.651?26.763}J?K?1?11.112J?K?1
240050?S??S(A)??S(B)?(52.118?11.112)J?K?1?63.23J?K?13-19 常压下将 100 g，27 ℃的水与 200g，72℃的水在绝热容器中混合，求最终温度t 及过程的△S。已知水的比定压热容 cp = 4.184 J·g-1·K-1。
解：Qp = 0，△H = 0，△H1 +△H2 = 0
100×4.184×（T2 – 300.15K）+200×4.184×（T2 – 345.15K）=0 T2 – 300.15K + 2×（T2 – 345.15K）=0 T2 = 330.15 K 即 t = 57 ℃
330.15330.15??-1?1?S??100?4.184?ln?200?4.184?ln?J?K= 2.68 J·K
300.15345.15??3-20 将温度均为300K，压力为100 kPa的 100 dm3的H2（g）与 50 dm3 的CH4（g）恒温恒压混合，求过程的△S。假设H2（g）和CH4（g）均可认为是理想气体。
100?103?50?10?3?解：nCH????mol?16.667mol ??4300??nH2?100?103?100?10?3???300?? ??mol?33.333mol??S??SH2??SCH4?nH2Rln ?33.333?8.3145?lnV2V?nCH4Rln2V1,H2V1,CH4
150150?16.667?8.3145?ln10050 = （13.516 +18.310）J·K-1= 31.83 J·K-1
3-21 绝热恒容容器中有一绝热隔板，隔板一侧为 2 mol 的200 K，50dm3的单原子理想气体A，另一侧为 3 mol的400K，100 dm3的双原子理想气体B。今将容器中绝热隔板抽去，气体A与气体B混合达到平衡态。求过程的△S。
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