物理化学上册习题解（天津大学第五版）
T12?Ssys??mcpTT1dT??T1,3mcpTT12dT??T2mcpTT1,3dT??T2mcpTT1dT?mcpln(T2/T1)
={1000×4.184×ln（328.15/283.15）} J·K-1=1154.8 J·K-1=1155 J·K-1 系统先与40℃热源接触至热平衡时?Samb,1
??mcpdTT1T2?Samb,1?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
?1000?4.184(313.15?283.15?-1?1 =???J?K= - 400.83 J·K
313.15??再与70℃热源接触至热平衡时?Samb,2
??mcpdTT1T2?Samb,2?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
?1000?4.184(343.15.15?313.15.15?-1?1 =???J?K= - 365.88 J·K 343.15??最后与70℃热源接触至热平衡时?Samb,3
??mcpdTT1T2?Samb,3?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
-1?1000?4.184(373.15.15?343.15.15??1 =???J?K= - 336.38 J·K 373.15??整个过程的△Samb
?Samb=?Samb,1+?Samb,2+?Samb,3
= {- 400.83 +（- 365.88）+（- 336.38）}= -1103 J·K-1 所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1103）} J·K-1= 52 J·K-1 3-8 已知氮气（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为 Cp，m={27.32+6.226×10-3（T/K）-0.9502×10-6（T/K）2}J·mol-1·K-1
将始态为300K，100kPa下1 mol的N2（g）置于1000K的热源中，求下列二过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的Q，△S及△Samb。
解：（1）经恒压过程时： Q?Qp??H??1000K300KCp,mdT
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将Cp，m代入上式积分得
Qp={27.32×（1000 – 300）+
-?S??1000K6.226×10-3×（10002-3002） 20.9502×10-6×（10003-3003）}J= 21648 J = 21.65 kJ 2Cp,mTdT
300K将Cp，m代入上式积分得
?S = {27.32×ln（1000/300）+6.226×10-3×（1000-300）
-（0.9502/2）×10-6×（10002-3002）} J·K-1
={32.893 + 4.3582 - 0.4323} J·K-1= 36.819 J·K-1= 36.82 J·K-1
（2）如果把氮气看作是理想气体，则有 Cp,m?R?CV,m Q?QV??1000K300KCV,mdT??1000K300K(Cp,m?R)dT??1000K300KCp,mdT??1000K300KRdT
根据前一步计算，而
?1000K300KCp,mdT=26.15 kJ
?1000K300KRdT= {8.314×（1000 -300）} kJ = 5.82 kJ
所以，Q = （26.15 – 5.82 ）kJ = 15.83 kJ ?S??1000KCV,mT300KdT??1000KCp,m?RTCp,mT300K1000KdT??1000KCp,mT300KdT??1000K300KRdT T由（1）计算可知，而
?300KdT= 36.82 J·K-1
?1000K300KRdT?{8.314?ln(1000/300)} J·K-1 = 10.01 J·K-1 T所以 △S = {36.82 - 10.01} J·K-1 = 26.81 J·K-1
3-9 始态为T1=300K，p1=200kPa 的某双原子气体 1 mol，经下列不同途径变化到T2=300K，p2=100 kPa的末态。求各步骤及途径的Q，△S。 （1）恒温可逆膨胀：
（2）先恒容泠却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2； （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至T2；
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解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得
Q??W??nRTln(p2/p1)
= {- 1×8.314×300×ln（100/200）} J = 1729 J=1.729 kJ
?S??nRln(p2/p1)
= {- 1×8.314×ln（100/200）} J·K-1 = 5.764 J·K-1
（2）过程为
1mol双原子气体恒容T1?300K，V1????p1?200kPa1mol双原子气体1mol双原子气体恒压加热 T0，V1?????T2?300Kp0?100kPap2?100kPa根据理想气体状态方程，得
T0?(p0/p1)?T1= {（100/200）×300} K= 150K
第一步骤，恒容：dV=0，W1=0，根据热力学第一定律，得 Q1??U1??150K300KnCV,mdT
= {1×（5/2）×8.3145×（150-300）} J= -3118 J = -3.118 kJ
?S1?nCV,mln(T0/T1)?{1?(5/2)?8.314?ln(150/300)} J·K-1 = -14.41 J·K-1
第二步： Q2??H??300K150KnCp,mdT
= {1×（7/2）×8.3145×（300-150）} J= 4365 J = 4.365 kJ
?S2?nCp,mln(T2/T0)?{1?(7/2)?8.314?ln(300/150)} J·K-1 = +20.17 J·K-1
Q = Q1 + Q2 = {（-3.118）+ 4.365 } kJ = 1.247 kJ △S = △S1 + △S2 = {（-14.41）+ 20.17 } J·K-1 = 5.76 J·K-1 （3）第一步骤为绝热可逆，故
T0?(p0/p1)R/Cp,m?T1?{(100/200)2/7?300}K?246.1K
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
Q1，r=0，△S1 =Q2??H??300K?T01T1(?Qr/T)=0
246.1KnCp,mdT= {1×（7/2）×8.3145×（300-246.1）} J= 1568 J = 1.568 kJ
-1
-1
?S2?nCp,mln(T2/T0)?{1?(7/2)?8.314?ln(300/246.1)} J·K = +5.76 J·K
Q = Q1 + Q2 = {0+ 1.568 } kJ = 1.568 kJ
△S = △S1 + △S2 = {0+ 5.76} J·K-1 = 5.76 J·K-1
3-10 1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程，求Q，△S及△S i so。 （1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa；
（2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。
解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得
Q??W??nRTln(p2/p1)
= {- 1×8.314×300×ln（50/100）} J = 1729 J=1.729 kJ
?Ssys??nRln(p2/p1)
= {- 1×8.314×ln（50/100）} J·K-1 = 5.764 J·K-1
?Samb??Qsys/Tamb= （17290/300）J·K-1= - 5.764 J·K-1
故 △S i so = 0 （2） △U = 0，
Q2= -W = pamb（V2 – V1）= pamb {（nRT / pamb）-（nRT / p1） = nRT{ 1-（ pamb / p1）}
= {-1×8.314×300×（1-0.5）} J = 1247 J = 1.247 kJ
?Ssys??nRln(p2/p1)
= {- 1×8.314×ln（50/100）} J·K-1 = 5.764 J·K-1
?Samb??Qsys/Tamb= （-1247÷300）J·K-1= - 4.157 J·K-1
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
△S iso= △Ssys + △Samb = {5.764 +（- 4.157）} J·K-1 = 1.607 J·K-1 （3）△U = 0，W = 0，Q=0
?Samb??Qsys/Tamb= 0
因熵是状态函数，故有
?Ssys?nRln(V2/V1)?nRln(2V1/V1)
= {1×8.314×ln2 } J·K-1 = 5.764 J·K-1 △S iso= △Ssys + △Samb = 5.764 J·K-1
3-11 某双原子理想气体从T1=300K，p1= 100 kPa，V1= 100 dm3 的始态，经不同过程变化到下述状态，求各过程的△S。
（1）T2 = 600K，V2= 50 dm3；（2）T2 = 600K，p2= 50 kPa； （3）p2= 150 kPa，V2= 200 dm3 ； 解：先求该双原子气体的物质的量n：
pV?100?103?100?10?3??n???mol?4.01mol ??RT?8.314?300?（1）?S?nCV,mln(T2/T1)?nRln(V2/V1) ??4.01???5R60050??1ln?4.01?Rln?J?K= 34.66 J·K-1 2300100?（2）?S?nCp,mln(T2/T1)?nRln(p2/p1) ??4.01???7R60050??1ln?4.01?Rln?J?K= 103.99 J·K-1 2300100?（3）?S?nCV,mln(p2/p1)?nCp,mln(V2/V1) ??4.01???5R1507R100??1ln?4.01?ln?J?K= 114.65 J·K-1 21002200?3-12 2 mol双原子理想气体从始态300K，50 dm3 ，先恒容加热至 400 K，再恒压加热至
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