物理化学上册习题解（天津大学第五版）
CH3COOH（g）CH4（g）+CO2（g）
解：由附录中各物质的标准摩尔生成焓数据，可得在25℃时的标准摩尔反应焓
???rHm(298.15K)???B??fHm(298.15K)?{?74.81?393.51?(?432.2)}kJ?mol?1??36.12kJ?mol?1
题给反应的 ?rCp,m???BCp,m,B=（37.7+31.4-52.3）J·mol-1·K-1= 16.8J·mol-1·K-1 所以，题给反应在1000K时的标准摩尔反应焓
?rHm(1000K)??rHm(298.15K)????1000K298K?rCpdT
={-36.12+16.8×（1000-298.15）×10-3}kJ·mol-1= -24.3kJ·mol-1
2-39 对于化学反应
CH4(g)?H2O(g) CO(g)?3H2(g)
应用附录中各物质在25℃时标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式： （1）将?rHm(T)表示成温度的函数关系式；
?（2）求该反应在1000K时的?rHm。
解：为求?rHm(T)的温度函数关系式，查各物质的定压摩尔热容为
?-1-1-3-1-2-6-1-3H2：C?p,m=26.88J·mol·K+4.374×10J·mol·K-0.3265×10J·mol·K -1-1-3-1-2-6-1-3CO：C?p,m=26.537J·mol·K+7.6831×10J·mol·K-1.172×10J·mol·K -1-1-3-1-2-6-1-3H2O（l）：C?p,m=29.16J·mol·K+14.49×10J·mol·K-2.022×10J·mol·K -1-1-3-1-2-6-1-3CH4（g）：C?p,m=14.15J·mol·K+75.496×10J·mol·K-17.99×10J·mol·K
??a???BaB=63.867 J·mol-1·K-1;
B?b???BbB= - 69.2619 J·mol-1·K-1
B?c???BcB= - 69262 J·mol-1·K-1
B再查298.15K时的各物质的标准摩尔生成焓，求?rHm(295.15K)：
??????rHm(295.15K)=?fHm(CO,g)-?fHm(H2O,g)-?fHm(CH4,g)
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
=｛（-110.525）-（-74.81）-（-241.818）｝kJ·mol-1 = 206.103 kJ·mol-1 根据基希霍夫公式
?rHm(T)=?rHm(295.15K)+? =?rHm(295.15K)+
???T298.15KT?rC?p,mdT
(?a??bT??cT2)dT
?298.15K
=?rHm(295.15K)+?a(T?298.15)+
??11?b{T2?(298.15)2}+?b{T3?(298.15)3} 23将?rHm(295.15K)，?a，?b，?c的数据代入上式，并整理，可得
??rHm(T)={189982+63.867（T/K）
-34.6310×10-3（T/K）2 +5.9535×10-6（T/K）3} J·mol-1
（2）将1000K代入上式计算得
??rHm(T)= 225.17 k J·mol-1
2-40 甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达2000℃，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度？
计算中N2、O2、H2O（g）、CH4（g）、CO2平均定压摩尔热容Cp,m分别为33.47、33.47、41.84、75.31、54.39J·mol-1·K-1，所需其他数据见附录。
解：根据题意画出如下方框图：
据题意
CH4（g）+2O2（g）图：
CO2（g）+2 H2O（g）+O2+3可画出下列方框
79+O2+3N2 21绝热、恒压 △H =0
79N2 2132
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
△H1 △H2
CH4（g）+2O2（g）
CO2（g）+2 H2O（g）+O2+379+O2+3N2 21△rHmθ（298K）
79N2 21???rHm(298.15K)???B??fHm(B,?,298.15K)?{?393.51?2(?241.82)?(?74.81)}kJ?mol?1??802.34kJ?mol?1
?H1?(Cp,m,CH4?3Cp,m,O2?379Cp,m,N2)?(298.15-T/K)2179 ?{(75.31?3?33.47?3?33.47)(298.15?T/K)}J?mol?1
21 ?553.45(298.15K?T/K)J?mol?1?H2?(Cp,m,CO2?2Cp,m,H2O(g)?Cp,m,O2?3 ?{(54.39?2?41.84?33.47?379Cp,m,N2)?(2273.15-298.15) 2179?33.47)?(2273.15-298.15)}J?mol?121 ?1084.81kJ?mol?1
?? ?H??H1??rHm(298.15K)??H2?0
即 553.45（298.15-T/K）×10-3+（-802.34）+1084.81=0 所以 T=808.15K或t=535℃。
2-411molH2与过量50%空气的混合物的始态为25℃、101.325kPa。若该混合气体于容器中发生爆炸，试求所能达到的最高温度和压力。设所有气体均可按理想气体处理，H2O（g）、O2及N2的CV,m分别为37.66、25.1及25.1J·mol-1·K-1。
解：据题意可画出下列方框图：
H2（g）+0.5O2（g）+0.25O2+0.7533
79N2 21物理化学上册习题解（天津大学第五版）
△U =0 绝热、 恒容
2H2O（g）+0.25O2+0.7579N2 21△rUm（298K） △U1
2H2O（g）+0.25O2+0.7579N2 21?rUm(298.15K)??rHm???B(g)?RT? ??rHm(H2O,g,298K)???B(g)?RT
?{?241820?(?0.5?8.314?298.15)}J?mol?1 ??240581J?mol?1?U1?(CV,m,H2O(g)?0.25CV,m,O2?0.75 ?{(37.66?0.25?25.1?0.7579CV,m,N2)?(T/K-298.15)2179?25.1)?(T/K-298.15)}J?mol?1 21 ?114.753(T/K-298.15)}J?mol?1? ?U??rUm(298.15K)??U1?0
即 -240581=11.753（T/K-298.15） 解得：T=2394.65K 所以 ng,末态?（1?0.25?0.75?ng,始态79）mol?4.0714mol 2179?（1?0.75?0.75?）mol?4.5714mol
21 T始态=298.15K，p始态=101.325kPa
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
? p始态V?ng，始态?RT始态 pV?ng，末态?RT末态
? p?ng，末态Tng，始态T始态?p始态?4.0714?2394.65?101.325kPa?724.5kPa
4.5714?298.152-42 容积恒定的带有二通活塞的真空容器置于压力恒定、温度T0的大气中。现将二通活塞打开，使大气迅速进入并充满容器，达到容器内外压力相等。求证进入容器后大气的温度T=γT0。γ为大气的热容比。推导时不考虑容器的热容，大气按一种气体对待。
提示：全部进入容器的气体为系统，系统得到流动功。
解：真空容器终态温度为T，终态时进入容器内的空气原来在容器外时所占的体积为V0。 （1）选取最后进入容器内的全部气体为系统，物质的量为 n。终态时的界面包括了此容器内壁所包围的空间V；始态时的体积为V+V0（始态时界面内包括了一部分真空空间V）。
（2）实际上大气流入真空容器时并不作功，但大气进入容器内是由于其余的外界大气对其压缩作功的结果，这种功叫流动功。压缩过程中，环境以恒外压p0将界面内的体积压缩了
△V=V-（V+V0）= -V0 所以，环境所作的功为
W = - p0△V = p0V0= nRT0 （a）
由于大气流入真空容器的过程进行得很快，可以看作是绝热过程，由热力学第一定律可得 ?U?nCV,m(T?T0)?W?p0V0?nRT 0CV,m(T?T0)?RT0 （b）
（4） 把大气当作理想气体，就有 Cp,m?CV,m?R
Cp,m/CV,m??
联立求解得 CV,m?R/(??1) （c）
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