（1）电极电位的符号：本书是按1953年国际纯粹和应用化学联合会用还原电位，即氢以上为(-)值，氢以下为(+)值来表示电极电位的符号。
例如：
规定，采
其中的负号表示的是在标准氢电极以上的电极电位。 其中的正号是表示标准氢电极以下的电极电位。
(1) 当半电池的反应颠倒写时， 例如：
值的符号不变。
后一种表示法是规范的表示法。 (2) 当半电池乘或除以任何实数时，
值不变。
因此，
具有强度性质，它表示电极反应在标准状态时的趋势，无加合性，即与物质数量
无关。
由附录中的标准电极电位表可见，不同的电极反应，具有不同的标准电极电位，这说明了，标准电位的大小是由氧化还原电对的性质决定。电对的氧化性越强，如电子，还原性越强，如
，、
值越大，其氧化态越易获得电子，
值越小，其还原态越易失去
等是强氧化剂；相反，
等是强还原剂。因此说，氧化剂和还原剂的强弱可用有关
电对的标准电极电位(简称标准电位)来衡量。电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力越强；电对的标准电位越低，其还原型的还原能力越强。因此，可利用
值的大小，判断氧
化剂和还原剂的强弱。
根据氧化还原反应电对的标准电极电位，可以判断氧化还原反应进行的方向。
例如 用亚锡离子还原高铁离子的反应，经查表可知：
??
由于 ，说明接受电子的倾向较大，是较强的氧化剂，失
去电子的倾向较大，是较强的还原剂。因此当两电对组成原电池了发生氧化还原反应的方向应是：较强的氧化剂氧化为
获得电子而被还原为
，较强的还原剂在反应中失去电子而被
，反应是从左向右进行。即：
???
由此可得出结论：氧化还原反应是由较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用转化为较弱
的还原剂和较弱的氧化剂的过程。因此，对于任何一个氧化还原反应来说，都是由两个半电池反应或两个电对反应组成的，在标准电极电位表中，距离越远，即电位差越大的两个电对中的氧化剂和还原剂越容易发生反应，其反应的方向是标准电极电位较大电对中的氧化剂与标准电极电位较小电对中的还原剂发生反应，生成相对应的弱还原剂和氧化剂，即氧化还原反应发生的方向可表示为：强氧化剂1＋强还原剂2=弱还原剂1＋弱氧化剂2
由上可知，根据标准电极电位的大小可以判断氧化还原反应是否能进行和进行的方向。 5.2.2能斯特方程式
标准电极电位是在标准状况下测定的数据，但绝大多数氧化还原反应，通常是在非标准状态下进行。如果反应条件一经改变，影响电极电位的因素如主要离子浓度、测定时的温度、溶液的酸度以及气体的分压等就会改变标准电极电位的数值。一般可以从标准电极电位来求算非标准状态下的电极电位，那就是能斯特方程式。对于任一电极反应：
式中：
为非标准状态下的电极电位； 为标准电位； 是气体常数（等于是绝对温度（等于
）；
）；
是进行氧化还原反应时得失电子数； 是法拉第常数（等于
）
［氧化型］和［还原型］分别表示氧化型或还原型浓度，单位用。若将
代入上式，并将自然
对数换算成常用对数，即得下式：
（对电极而言）
应用能斯特方程式应注意以下几点：
（对反应而言）
1.组成电对的某一物质是纯固体或纯液体时，浓度可视为代入。组成电对的某
一物质是气体，则用该气体的分压代入。
2.若氧化型、还原型的系数不等于1，就以它们的系数为浓度次方代入。(见例2所示)
3.除氧化型、还原型物质外，还有其它物质如反映到方程式。(见例2所示) 当
型浓度相等时的电极电位。
从能斯特方程式的讨论中所知，在有：
1.氧化还原电对的性质决定
值的大小 氧化剂或还原剂种类不同，发生氧化还原反应
时影响氧化剂或还原剂电极电位大小的因素,因此标准电位是在
时，氧化型和还原
、
，在计算时应将它们的浓度
时，得失电子的能力不同，易给出电子的还原剂的还原能力越强，标准电位越低；易接受电
子的氧化剂的氧化能力越强，标准电位越高。氧化还原电对的性质是决定电极电位高低的主要因素。
2.氧化型和还原型的浓度及有关离子(包括 当
或
)浓度的大小和其比值
比值不等于1时，电对的电极电位不等于标准电位。可用能斯特方
程式计算各种浓度时氧化还原电对的电位。 [例为
5-1] 在
,
时，已知氧化还原的半电池反应式
，求在电解食盐水中氯化钠浓度为5.38mol.L时的
。
_1
电极电位。已知氯化钠是强电解质,所以溶液中 解：根据能斯特方程式
= +1.359＋
=+1.359－0.059lg（5.38）=+1.32V
答：
离子浓度为5.38mol.L时，电对的电极电位为+1.32V。 当浓度增大时（由
改变为
［例5-2］在
）使氯的标准电极电位由
，代数值变小，还原态Cl-失电子能力增强。
?
，
已
知
，：
-1
在酸性溶液中半电池反应式为：时
，求此时氧化还原半电池
反应的电位。
解：根据能斯特方程式
通过以上计算可知，增大氧化型浓度或减小还原型的浓度，可增大电极电位；同时，增大还原型浓度或减小氧化型的浓度，可减小电极电位。 5.2.3氧化还原指示剂
氧化还原滴定法中常用的指示剂一般有以下几种类型。 1.自身指示剂
在氧化还原滴定中，有的标准溶液或样品溶液本身有颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，可用其自身颜色变化以指示终点。这类溶液称自身指示剂。例如，用高锰酸钾在酸性溶液中滴定无色或浅色的样品溶液时，当滴定达到化学计量点后，微过量的红色以指示滴定终点。还有在铈量法中，由于
离子为黄色，
可使溶液呈粉离子为无色，所以也
可以用标准溶液作为指示剂。
2. 氧化还原指示剂
在化学计量点附近，凡能指示氧化还原反应终点到达的物质，称为氧化还原指示剂。这类指示剂本身必须是氧化剂或还原剂，而且它的氧化型和还原型具有不同的颜色。在滴定到化学计量点附近时，因被氧化或还原而发生颜色变化，从而指示终点。指示剂的氧化型和还原型的变化可用下式表示：
氧化型
?
和
还原型
组成的一个氧化还原电对，可用能斯特方程式来表示
随着溶液中电位的改变，指示剂的氧化型与还原型浓度也发生改变，到达一定情况时，
溶液的颜色也随着发生改变，即当在至的范围内，可以觉察出其颜色的
变化。因此其变色范围内的电极电位应该是：
选择指示剂时，应选择指示剂的变色范围的电位在滴定曲线的突跃范围内。 常用的氧化还原指示剂见（5－1）表。
表（5－1）常用的氧化还原指示剂
颜色变化
指示剂 次甲基蓝 二笨胺 二苯胺磺酸钠 邻二氮菲* 邻苯氨基苯甲酸 5-硝基邻二氮菲
分子式
氧化型 还原型
C12H11N C12H10O3NSNa C12H8N2.H2O C13H11NO2 C12H2O2N3
蓝 紫 紫红 浅蓝 紫红 浅蓝
无色 无色 无色 红 无色 紫红
Eln/V +-1[H]=1mol.L
0.36 0.76 0.85 1.06 1.08 1.25
0
配制方法
0.05%水溶液
1g溶于100mL2%的H2SO4中
0.8g加Na2CO32g加水稀释至100mL 1.485g及0.965gFeSO4溶于100mL水中 0.107g溶于20mL5%Na2CO3，用水稀释至100mL 1.608g及0.695gFeSO4溶于100mL水中
*另一种配法：称0.83g邻二氮菲硫酸亚铁盐溶于适量水中，然后加水稀释至100mL，所配
-1
成的溶液为0.025mol.L
3. 特殊指示剂
有的物质本身无氧化还原性，但它能与某氧化剂或还原剂作用而产生颜色变化以指示终
3－
点，这类物质称特殊指示剂。例如，淀粉溶液能与I2（I）产生深蓝色吸附化合物，故可根据其蓝色的出现或消失指示滴定终点。
4.不可逆指示剂
所谓不可逆指示剂是指在过量氧化剂存在下，能发生不可逆颜色变化来指示终点的一类指示剂。例如溴酸钾法中，过量的溴酸钾液在酸性溶液中能析出溴，而溴能破坏甲基红或甲基橙的呈色结构，使红色消退而指示滴定终点。
5.3 常见氧化还原滴定方法
5.3.1高锰酸钾法
1.基本原理