高锰酸钾法是以高锰酸钾为标准溶液的氧化还原滴定法。高锰酸钾是强氧化剂。它的氧化作用与溶液的酸度有关，在强酸性溶液中，反应如下：
?
标准电位
。可以测定电位较低的还原性物质的含量。
，
获得5个电子还原为
，半电池
在中性或碱性溶液中，获得3个电子还原为
?
因此，高锰酸钾只能在强酸性溶液中进行，以充分发挥其氧化能力。酸度的调节以硫酸为宜，
-因为硝酸有氧化剂，盐酸中的Cl具有还原性，可被KMnO4氧化,发生副反应。
有些物质和高锰酸钾在常温下反应较慢，为加快其反应速度，可在滴定前加热或加入
做催化剂以促进反应速度加快。但有些在空气中易氧化或加热易分解的还原性物质，如亚铁盐、过氧化氢等则不能加热。
高锰酸钾标准溶液本身为紫红色，用它滴定无色或浅色溶液时，一般不需另加指示剂，采用
作自身指示剂，待滴定过程中达到化学计量点后稍微过量的
。
本身的颜
色（粉红色）来指示终点。其颜色可被察觉的浓度约为
2. 标准溶液的配制和标定 (1) 纯的售
高锰酸钾标准溶液的配制 溶液是相当稳定的，曾有人存放到
年其浓度并无显著改变。但市
中常含有二氧化锰和其它杂质，而配制用的蒸馏水中常常含有微量的还原性物
还原为
沉淀。
在溶液中能离解为：
与
质，能慢慢地使
，而
能自发地与水发生氧化还原反应，生成
?
或又能进一步促进溶液的分解，特别是对与
的反应有催化作用。故一般不用近似浓度的溶液放置一段时间，然后再进行标定。
配制
溶液时，应注意以下几个问题：
试剂直接配成标准溶液，而是先配制成
① 由于市售高锰酸钾含有杂质，所以配制时略为多称一些固体高锰酸钾（高
的
标准溶液
，
于理论计算值），溶解在规定体积的水里。如配制一般称取固体
约3.3克左右。
② 在配制时，为了避免溶液浓度在贮藏过程中再发生改变，故配制时需将溶液煮沸15分钟以上，以加速其与还原性杂质的反应，然后放置氧化，再进行标定。
③ 用垂熔玻璃滤器过滤，滤除还原产物液的催化分解，将配制好的
(2)
沉淀。同时为了避免光对
溶
天，使各种还原性物质完全
溶液贮存在棕色瓶中，密闭保存。
高锰酸钾标准溶液的标定
溶液浓度的基准物质有：、
、
、最
可以用作标定
、
、
和纯铁丝等，其中以
常用。因为它不含结晶水，不吸水、易精制和保存。具体标定时应注意以下几个问题:
①控制酸度 在标定时只能加不含还原性物质的硫酸，且酸度一般控制在
，这样可使反应速度加快进行，同时防止因酸度不够而产生二氧化锰沉淀或
酸度过高使草酸分解而带来误差。
?
高锰酸钾在酸性条件下的反应如下：
?
②提高液温 标定时升高温度可以加快反应速度，一般溶液加热至75～85℃，中国药典规定采用一次加入大部分高锰酸钾溶液，待退色后，加热至65℃，并要求当反应滴定结束后液温不能低于55℃来提高反应速度。若温度超过90℃，可引起草酸分解，低于55℃反应过慢。所以，标定时必须控制好反应温度。以免带来误差。
③掌握速度 由于反应产物Mn2+有自身催化作用，滴定速度可加快，但也不宜过快，太快易使MnO4-在热的酸性溶液中发生分解，在近滴定终点时，C2O42-浓度很低，必须小心滴定，以免影响标定的精确度。
④指示剂 高锰酸钾溶液的标定是以自身作指示剂，因空气中的还原性气体和尘埃均能使高锰酸钾缓慢分解而褪色，故应正确的判断滴定终点，滴定至溶液微红色并保持30 S不褪色即可。 5.3.2碘量法
1.基本原理
碘量法也是常用的氧化还原滴定方法之一。它是以滴定方法，其半反应式为：
?
为
的氧化性和的还原性为基础的
在水中的溶解度很小（溶液中，使
以?
），为增大其溶解度，通常将溶解在
配离子形式存在，其半反应式为：
由于两者标准电位相差很小，为了简便，习惯上仍以前者表示。 是较弱的氧化剂，只能与较强的还原剂作用；而用而被氧化为
。因此，可利用
是中强还原剂，能与许多氧化剂作
的还原
的氧化性直接测定较强的还原剂，也可以利用
性被氧化剂氧化析出碘，再用硫代硫酸钠溶液的体积，可间接地计算出氧化性物质的含量。因此，碘量法又分为直接碘量法和间接碘量法。
(1) 直接碘量法（又称碘滴定法）
电位比强的还原剂，如
低的还原性物质，可以直接用、
、
、
、
的标准溶液滴定的并不多，只限于较
等等。
直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。如果pH>9就会发生下列反应：
当用直接碘量法测定硫代硫酸钠含量时，需在中性或弱酸性溶液中进行。因为在强碱性溶液中除
生成
外；
和
将会发生下述副反应：
溶液会发生分解：
和
反应才如下：
如果在强酸性溶液中，
只有在中性或弱酸性溶液中
根据碘滴定液消耗的体积即可计算出硫代硫酸钠的含量。 (2)间接碘量法（又称滴定碘法）
电位比碘，然后用
高的氧化性物质，可在一定的条件下，用碘离子来还原，产生定量的标准溶液来滴定析出的
的反应如下：
，这种方法，叫间接碘量法或称为滴定碘法。
例如用间接碘量法测定
根据硫代硫酸钠标准溶液的浓度和消耗的体积，可计算出物质的含量。
2.反应条件和滴定条件
间接碘量法的反应条件和滴定条件非常重要，滴定时必须掌握,具体如下：
(1)溶液pH值的影响
与
之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，
与
将会发生下述副反应：
而且，
在碱性溶液中还会发生岐化反应：
溶液会发生分解：
所氧化：
如果在强酸性溶液中， 同时，
在酸性溶液中也容易被空气中的
(2)过量
与
的作用 形成
，以增大
的溶解度，降低
的挥发性，提高淀粉指示剂的灵敏度。
此外，加入过量的
(3)温度的影响
，可以加快反应的速度和提高反应的完全程度。
碘量法应在室温下进行，因为升高温度会增大在保存
的挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度。
的分解。
溶液时，室温升高会增大细菌的活性，加速
(4)光线的影响 光线照射能加速
被空气氧化，所以滴定应避光；碘离子和氧化剂反应析出碘的过
分钟，使反应完全后，再立即用
程较慢，一般应盖上碘瓶盖，在暗处放置进行滴定（避免
的挥发和
被空气氧化）。
综上所述，间接碘量法误差主要来源是以下措施予以减免：防止
的挥发和被空气中的
倍的的挥发。
氧化。通常采取，增大
的溶解
挥发的方法是①加入比理论量大
度；②室温下进行；③在碘瓶中操作，快滴慢摇，以减少 防止
被空气氧化的方法①降低酸度；②防止阳光直射；③滴定前的反应完全后立
与空气的接触。
即滴定，快滴慢摇，以减少
3.标准溶液 (1)
碘标准溶液的配制
碘是以升华法制得的具有光泽的片状结晶，易挥发，有腐蚀性，不宜在分析天平上称量，故通常仍用间接法配制。碘在水中的溶解度很小，又容易挥发，所以通常将它溶解在浓的
溶液里，使
与
形成
络合物，溶解度大大提高，挥发性大为降低，而电位却
无显著变化。为了防止碘标定时在碱性溶液中发生自身氧化还原反应、中和硫代硫酸钠液中作稳定剂的碳酸钠和去掉碘中微量
杂质，配制碘液时应加入少量盐酸。另外，为了防
止少量未溶解的碘影响浓度，配制后还需用垂熔玻璃滤器滤过后再标定。 碘液有腐蚀性，应避免与橡皮塞、软木塞等有机物接触；见光、受热时应置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭，在暗凉处保存。
(2)
碘标准溶液的标定
易氧化，故
标定碘溶液的浓度，可由准确浓度的硫代硫酸钠标准溶液用比较法测得，也可用基准物质进行标定。 碘溶液浓度的标定，常用升华法精制的三氧化二砷（俗称砒霜，剧毒！）作为基准物质。三氧化二砷难溶于水，可加氢氧化钠溶液使生成亚砷酸钠而溶解。
然后用盐酸中和过量的碱，并加入其反应式如下：
(3)
硫代硫酸钠标准溶液的配制
使溶液呈弱碱性（
），再用碘液滴定，