传统的大环配体的合成往往很困难，尤其是最后一步环化，合成效果很不理想。如今，模板合成法是一种反应操作简单、效率高、选择性强的方法，其中适合的模板剂的选择十分重要。
1．完成下面一系列反应：
NNOHOOHONNH（M）
Fe2+AH2N-CH2-CH2-NH2B
NaBH4C
Cu2+D
H2．写出该模板合成法中的模板剂是什么？试推测它的主要用途是什么？ 3．配合物D是一种非常有趣的化合物。写出它的对称元素。 4．另外一个模板法合成的例子。完成下列反应： 2
OHOH+2ClOCl+K++4OH-
E+_________+_________。
5．解释E中金属离子与配体的作用力是什么？
第二十三题
卡宾和氮宾的氧类似物是周围有6e的氧原子。氧宾可由下列步骤合成：
OOHOHCHOHCH2OH（记为A）OHFe2+O2+2HBC+O（氧宾）（方程式均已配平）
已知B和C均为配位化合物，但铁的配位数不同。
1．试写出B和C的结构简式。 2．解释A为何烯醇式比较稳定。
3．试分别写出氧宾与苯、乙烯和(CH3)3CH反应方程式。
第二十四题
将1-叠氮金刚烷光照，生成F（C20H30N2）。请写出F的结构简式，用方程式说明其形成过程。
第二十五题
NNNNN已知化合物W（
N）是很强的有机碱，问哪个氮原子接受质子？什么原因使之
具有较强的碱性？
第二十六题
将吡咯与丙酮等物质的量反应，生成大环化合物A和水。已知：反应物的物质的量是生成物的物质的量的1.6倍。试确定A，并写出相关化学反应。
第二十七题 止泻药
6
止泻药例如易蒙停中的活性成分是洛哌丁胺。和许多药物一样，洛哌丁胺常制成盐酸盐以增大在水中的溶解度。
1. 圈出洛哌丁胺的盐中中被质子化的原子 洛哌丁胺的合成路线如下：
2. （1）在催化量浓硫酸的存在下，酯A可由醇和羧酸混合制备。给出合成A所需的
醇和羧酸
（2）酯A在碱的作用下脱去一个质子成为阴离子B，在A的结构式中指出哪个质子被脱去
–
阴离子B打开环氧乙烷的三元环得到中间体阴离子C，C接着脱去乙氧基（C2H5O）成环生成酯D。
3. 给出阴离子C和内酯D的结构式
酯D与溴化氢反应开环得到羧酸E，E和SOCl2反应得到F。 4. 给出化合物E和F的结构式
F与二甲胺反应生成G，G有两个异构体：开链的胺和环状氢溴酸盐。13C NMR谱中环状氢溴酸盐有10个信号。
5. 给出G的结构式：（1）胺（2）氢溴酸盐
7
参考答案
第一题
1．HOCOOHOHCOOHCOOHOO-＞
OH＞。原因是：
HOO-HO能形成分子内氢键，造成羧基氢离去
容易，其酸性是苯甲酸的18倍；而
HOO，由于两个羟基都能与羧酸根负离子形成分子
内氢键，使羧酸根负离子更稳定。同样的道理，?-吡啶甲酸的酸性比吡啶甲酸弱得多，原
H因是
NOO形成分子内氢键，造成羧基氢不易解离。
2．通常分子的纽曼式构象以对位交叉最稳定，但由于氢键的存在，有时邻位交叉最稳
OHFHHHH定。
3．两个甲基在羟基的邻位，由于OH是线形分子，对OH与苯环影响较小，硝基可与苯环很好的共轭；两个甲基在硝基的邻位，使硝基的p轨道不能与苯环很好的共轭，削弱
OHOH了硝基的拉电子作用。因此酸性是
OH3CCH3＞
H3CNO2CH3 。前者pKa=7.22，后者pKa=8.25。
NO2NH2ONH24．
H2NO，其偶极矩?=0，而
O偶极矩??0。从理论上讲，凡具有下述结构
NH2的物质均有两种类型，有可能偶极矩不为0。
WZWZ偶极矩?=0，
ZWWZ偶极矩??0。
5．对多环芳香烃（即轮烯）芳香性判断方法：画经典结构式时，应使尽量多的双键处在轮烯上，处在轮烯内外的双键写成其共振的正负电荷形式，将出现在轮烯内外的单键忽略后，再用休克尔规则判断。
，总共12e，不具有芳香性。
①双键和轮烯相连，计算电子数时，将双键写成其共振的电荷结构，负电荷按2e计，正电荷按0计，内部不计。
，10e，有芳香性；
倾向于生成稳定的分子。因此，C和C是有讲究的）
6e，有芳香性。
+
-
14e，有芳香性。（总是
8
②轮烯内部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽略。
周边12e 周边14e ③轮烯外部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽略，分别计算单键所连的轮烯的芳香性。苯为6-轮烯。
，有芳香性。
第二题
H3COOOCH3CH31．3CH3CHO-1,3,5-三噁烷；
CH3OCH3COCCH3H+（有C=O双键，发生3分子聚合）；2,4,6-三甲基
CH3浓 HOCCH3CH3H3CCH32SO42．
CH3++3H2O；
?-H先亲核加成，后脱水得到
第三题
1．A：C(NO2)4；(CH3CO)2O+4HNO3C(NO2)4+CH3COOH+CO2+3H2O 2．C(NO2)4+2KOHKC(NO2)3+KNO3+H2O -C(NO2)3+H+HC(NO2)3
由于三个硝基的强拉电子效应，致使三硝基甲烷显现强酸性。
3．HC≡CH+5HNO3HC(NO2)3+3H2O+2NO2+CO2
2CO2+10NO2+6H2O 副反应：CH≡CH+10HNO3
CH≡CH+8HNO3HOOC-COOH+4H2O+8NO2
4．C(NO2)4CO2+2N2+3O2
第四题
1．A：CH2=NH；B：
HNNHNHNNNNO2NNNNNO2；C：；D：
NO22．B：六氢-1,3,5-三嗪；C：六亚甲基四胺；D：环三亚甲基三硝胺 3．CH2O+NH3
NNNNHNNHNHCH2=O+H2O；3CH2=O
NNNNHNNHNH
+3CH2=O+NH3+3H2O
O2NNNNNO2+6(CH3CO)2O+4HNO3+2NH4NO32+12CH3COOH
NO2 9
O2NNNNNO23N2+3H2O+3CO
NO2
第五题
OOOO1．A：
HNNH2CCH2CNOCO；B：
HN；C：
NHHNNONH；D：
OHNNH2NH；E：
HNHNONH
ONH2ONH2ONH2ONHONH2CNH2OEtOCCH2CNOHNEtOHNH2CCH2CN+NaOHHN+HNO2NHCOONH2H2OOHNONOONH2+4HH2OOHN+ONHNH2ONHNH2ClEtOHClCOEtOHHNHNNHO
ONH2．尿咪：
OHNHNNH2NH
OONHNHOHNONHOOHNH2OHNCNH2HNHOCNH2CO2NH3OHNNH2NHONH
OOH-OONHOOOO3．
HNHNOO（HUr）
NHNHONNHHNONH-+
（Ur）+H
+
4．[Ur-(aq)]=8.0×10-3×8.0×10-3=6.4×10-5； （1）Ksp=[Na(aq)]·
Ksp=[Na+(aq)]·[Ur-(aq)]，∴6.4×10-5=130×10-3[Ur-(aq)]，∴[Ur-(aq)]=4.9×10-4（2）∵dm-3） （mol·
（3）因为在脚趾及手指处的温度低于体内的平均温度，因此在温度下降时Ksp将变小。
-+
NaUr(s)，当熵变使推动力（TΔS）变为负值时，因而（4）对反应Ur(aq)+Na
在较低温度下产生尿酸钠沉淀（平衡向右移），所以沉淀的ΔH是个负值。
[Ur(aq)?]pH=pKa+lg[HUr(aq)]，（5）对酸碱平衡：在血清中
-
pH=7.4，所以
-3
[Ur(aq)?]7.4=5.4+lg[HUr(aq)] ①
dm。将此值代入①当血清中不形成NaUr(s)时，[Ur(aq)]≤4.9×10mol·式得：
[HUr(aq)]≤4.9×10-4mol·dm-3≤0.0049mmol·dm-3 因此血清中的尿酸不会沉淀。
--3
dm-3知，（6）由pH=pKa+lg[HUr(aq)]和[HUr(aq)]+[Ur(aq)]=2.0×10mol·当尿酸饱和时，
-4
[Ur(aq)?][HUr(aq)]=5.0×10mol·dm，得出
-4-3
1.5?10-3pH=5.4+lg5.0?10?4=5.4+0.477=5.9
（7）N.M.排出的尿酸中标记尿酸的摩尔分数为2.5%，因而注入体内的尿酸与体内尿酸混合将体内的尿酸稀释40倍。
x=780mg 设注射前N.M.体内的尿酸为x mg。则：x+20=40×20，∴
y=1980mg 对A.S.设注射前体内的尿酸为y mg。则：y+20=100×20，∴
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