1．(2017·全国卷Ⅰ，35)钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：
(1)元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为________ nm(填标号)。 A．404.4 B. 553.5 C．589.2 D．670.8 E．766.5
(2)基态K原子中，核外电子占据的最高能层的符号是____________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为________。K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是_________________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I3离子。I3离子的几何构型为____________，中心原子的杂化类型为________。
(4)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立体结构，边长为a＝0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为_____ nm，与K紧邻的O个数为________。
＋
＋
(5)在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O处于________位置。
答案 (1)A (2)N 球形 K的原子半径较大且价电子数较小，金属键较弱 (3)V形 sp3 (4)0.315或2
×0.446 12 (5)体心 棱心 2
解析 (1)紫色光对应的辐射波长范围是400～430 nm。(2)K原子位于第四周期，原子结构示
意图为
，核外电子排布式为1s22s22p63s23p64s1，最高能层为N层，第4电子层为
4s原子轨道，为球形。K原子半径大，且价电子数少(K原子价电子数为1，Cr原子价电子排
布为3d4s，价电子数为
51
＋离子中价层电子对数为6)，金属键弱，熔、沸点低。(3)I3
7＋2－1
＝2
4，中心原子为sp3杂化，有2对孤电子对，故几何构型为V形。(4)根据晶胞结构可知，K与O间的最短距离为面对角线的一半，即
2×0.446
nm≈0.315 nm。K、O构成面心立方，配2
位数为12(同层4个，上、下层各4 个)。(5)由(4)可知K、I的最短距离为体对角线的一半，I处于顶角，K处于体心，I、O之间的最短距离为边长的一半，I处于顶角，O处于棱心。 2．(2017·全国卷Ⅱ，35)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题：
(1)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为________。
(2)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图(a)所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而右依次增大的原因是________________________________________________________ _______________________________________________________________________________； 氮元素的E1呈现异常的原因是_____________________________________________________ ________________________________________________________________________。
(3)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号) A．中心原子的杂化轨道类型 B．中心原子的价层电子对数 C．立体结构 D．共价键类型
②R中阴离子N5中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Πnm表示，其中m代
－
表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π66)，则N5中的大π键应表示为________。
－
③图(b)中虚线代表氢键，其表示式为(NH4)N—H…Cl、________、________。
(4)R的晶体密度为d g·cm3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]
－
＋
单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为_____________________________。
答案 (1)(或)
(2)同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N的2p能级处于半充满状态，具有稳定性，故不易结合一个电子 (3)①ABD C ②5 Π65 ③(H3O)O—H…N(N5) (NH4)N—H…N(N5)
＋
－
＋
－
602a3da3dNA－(4)(或×1021)
MM
解析 (1)N原子位于第二周期ⅤA族，价电子是最外层电子，即轨道表示式是
(或
)。(2)根据图(a)，电子亲和能增大(除N外)，同周期从左向右非金属性增
强，得电子能力增强，因此同周期自左而右电子亲和能增大；氮元素的2p能级达到半充满状态，原子相对稳定，不易得到1个电子。(3)①根据图(b)，阳离子是NH4和H3O，NH4中心原子N含有4个σ键，孤电子对数为(5－1－4×1)/2＝0，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为正四面体形，H3O中心原子是O，含有3个σ键，孤电子对数为(6－1－3×1)/2
＋
＋
＋
＋
＝1，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为三角锥形，因此相同之处为ABD，不同之处为C；②根据图(b)N5中σ键总数为5个；根据信息，N5的大π键应表示为Π65；③根
－
－
据图(b)还有氢键：(H3O)O—H…N(N5)、(NH4)N—H…N(N5)。(4)根据密度的定义：d＝y
×M－NAd×?a×107?3×NA602a3da3dNA－3－
cm，解得y＝＝(或×1021)。 －73 g·MMM?a×10?
3．(2017·全国卷Ⅲ，35)研究发现，在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)中，Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题：
(1)Co基态原子核外电子排布式为________。元素Mn与O中，第一电离能较大的是________，基态原子核外未成对电子数较多的是________。
(2)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
(3)在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为________，原因是________________________________________________________________________。 (4)硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在_____。 (5)MgO具有NaCl型结构(如图)，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a＝0.420 nm，则r(O2)为________nm。MnO也属于NaCl型结构，
－
＋－＋－
晶胞参数为a′＝0.448 nm，则r(Mn2)为________nm。
＋
答案 (1)1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2 O Mn (2)sp sp3
(3)H2O>CH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子，水含氢键比甲醇中多；CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力大 (4)离子键、π键 (5)0.148 0.076
解析 (1)Co为27号元素，位于第四周期Ⅷ族，铁之后，将电子按照能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则填入各电子轨道中，即可得到Co的基态原子核外电子排布式；金属性越强，第一电离能越小，而金属性：Mn＞O，故第一电离能较大的为O。Mn原子的价电子排布式为3d54s2，根据洪特规则，有5个未成对电子，而O原子的价电子排布式为2s22p4，仅有2个未成对电子，故基态原子核外未成对电子数较多的是Mn。
(2)根据价层电子对互斥理论，CO2为直线形分子，C原子为sp杂化，而CH3OH中C原子的空间构型为四面体，C原子为sp3杂化。
(3)影响分子晶体沸点的因素有范德华力和氢键，H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多，故H2O的沸点高，CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力大，沸点更高。
－(4)Mn(NO3)2为离子化合物，Mn2＋ 与NO－3之间是离子键，根据NO3的结构式，N与O之间
存在双键，故除了σ键还存在π键。
(5)由题意知在MgO中，阴离子作面心立方堆积，氧离子沿晶胞的面对角线方向接触，所以
2
2
a＝2r(O2－)，r(O2－)≈0.148 nm；MnO的晶胞参数比MgO更大，说明阴离子之间不再接触，阴阳离子沿坐标轴方向接触，故2[r(Mn2＋)＋r(O2－)]＝a'，r(Mn2＋)＝0.076 nm。
热点题型一 电子排布式、电离能和电负性
1．不同能层的能级、原子轨道及电子云轮廓图归纳 (1)能层、能级及其最多容纳电子数的关系
能层 符号 能级 最多容纳电子数 一 K 1s 2s 2 2 2 8 二 L 2p 6 3s 2 三 M 3p 6 18 3d 10 4s 2 4p 6 32 四 N 4d 10 4f 14 5s 2 … 五 O … … … … … … 2n2