安徽建筑大学本科生毕业论文
2.2.2X射线衍射（XRD）实验 ...................................... 21 2.2.3氮吸附实验 ................................................ 22
2.3分析部分 ............................................. 22
2.3.1红外吸收光谱分析 .......................................... 22 2.3.2X射线衍射（XRD）分析 ...................................... 25 2.3.3 氮气吸附/脱附实验分析 .................................... 26
2.4实验总结 ............................................. 26 致谢 ........................................................ 28 参考文献 .................................................... 29
IV
金属有机骨架材料的结构设计与制备
前言
能源问题是人类赖以生存的基本问题。在全球化石能源日益匮乏的当今时代，新能源的开发与利用已成为各国重要的科技攻关项目。新能源如氢气、太阳能、风能等等已经在人类的生产生活中得到运用，但是在其遍及性上还有一定的限制，因为对于这些新能源而言，运行的成本还较高。化石能源的继续开采与利用不是可持续的方式，其所带来的碳排放更是温室效应的主要来源。而新能源如氢气，不仅是一种清洁能源，并且燃烧热值很高，除核燃料外，氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，为142MJ/kg，是汽油发热值的3倍[2]。氢气的制备和安全利用已不是问题，关键的问题在于，找到一种合适的载体，在满足能储存大量氢气的同时，又是低成本的材料。可以设想的是，如能找到这样的载体，大大降低氢气运用的成本，必将引起一次巨大的产业革命。
金属－有机骨架(MOFs)材料，作为一种新的材料，由于其结构的特殊性，具有高孔性，比表面积大，合成方便，骨架规模大小可变性等特点在气体的吸附以及其他领域上都展现出了优异的性能。不同的金属以及有机配体的选择，丰富了这类材料在不同领域的应用。但是，其作为气体吸附的代表性应用受到了最广泛的关注。
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第一章 绪论
1.1 MOFs概述
金属－有机骨架(Metal－Organic Frameworks, MOFs)多孔材料是近十年来得到广泛重视的一类新型多孔材料。它是由小分子配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的金属-有机骨架晶体材料[3]。它可以通过不同的金属离子和各种有机配体进行络合，设计与合成出不同孔径的金属有机骨架，从而使得MOFs的结构变化无穷[4]。由于金属有机配位聚合物在材料化学方面具有独特的荧光、磁性、吸附等性质的应用前景，这种固体材料引起了人们浓厚的兴趣，成为研究热点之一。
1.1.1MOFs的发展历史
早在1893年,Alfred Werner建立配位化学以来,就有对金属有机材料的化合物的精确描述,但是到了二十世纪九十年代,这类化合物才大量兴起,引起了化学界的广泛关注,成为研究的热点。20世纪70年代,Wells采用网络(nets)分析的方法对无机固体中的复杂结构和连接方式进行了归纳和分类,为日后周期性伸展结构的拓朴分析奠定了基础。在九十年代初期,由R.Robson、M. Fujita、S. Kitagaw等化学家使用所谓的“节点和连接棒”的理论,通过有机配体与过渡金属阳离子配位的方法,合成配位聚合物,金属有机材料的发展翻开了崭新的一页。l999年,Yaghi研究小组在Nature杂志上介绍了一个具有里程碑意义的金属有机骨架化合物：MOF-5(Zn40(BDC)3(DMF)8(C6H5Cl), BDC=对苯二甲酸),它的合成奠定了近二十年来金属-有机骨架化合物发展的基础。2002年,Yaghi研究小组基于网络结构的思想开发了一系列长度不同的有机羧酸配体,拓展合成了与M0F-5同拓扑结构的IRMOF(Isoreticular MOF)系列化合物(如图1.1所示)。其中IRM0F-8、 -10、 -12、 -14、 -16的孔径尺寸超过了 20? ,达到了介孔范围(2~20 nm)。这一系列的研究工作极大的促进了以有机羧酸为配体的MOFs材料的设计合成研究。[5]
随后,Yaghi研究小组又通过对配体和简单的无机次级结构单元的结合设计合成了很多MOFs材料,其中包括用与M0F-5同样的无机次级结构单元与三节点有机羧酸配
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金属有机骨架材料的结构设计与制备
体l,3,5-tris(4-carboxyphenyl) benzene(H3BTB)构筑的MOF-177,比表面积达到了 5640m2/g。用同样的设计方法,加长有机配体的尺寸,利用更大尺寸的配体得到了一系列大孔径的MOFs化合物,如MOF-180、 MOF-200、 MOF-206、 MOF-210等(如图1.2所示)。[6]
图1.1 IRMOF-n系列化合物 Chart 1.1 Complexes of IRMOF-n
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图1.2 基于Zn40四面体的大孔径MOFs化合物 Chart 1.2 Structures of MOFs based on Zn4O
许多研究小组致力于以有机羧酸为配体的MOFs材料的设计合成研究。Zhou H.C.
研究小组通过设计使用较大的有机配体,成功合成出一系列的MOFs材料PCN系列(PCN: Porous Coordination Networks)。这些材料在气体存储分离等方面具有非常广阔的应用前景。[7][8]
2005年,Férey研究小组设计合成了 MIL-100和MIL-101（MIL = Materials of Institut Lavoisier),并通过粉末X射线衍射确定了它们的结构。MIL-100包含5~9 ? 的微孔和25~30 ? 的介孔孔穴,比表面积为3100 m/g; MIL-101的结构包含29 ? 和34 ? 两种不同的介孔孔穴,比表面积达到5900 m2/g。通过高分辨透射电镜可以清晰的观测到MIL-101结构中的有序介孔孔道。进一歩的研究表明这两个材料在储氢、分离、催化等很多方面都有突出的表现,还可以进一步开发它们在纳米反应器等领域的应用。[9]
2008和2010年,Adam J. Matzger等人继续采用不同的直链型双羧酸类配体与H3BTB反应,得到一系列混合配体的MOFs结构,命名为UMCM (University of Michigan Crystalline Materia)系列,并且随着直链配体的长度的增长,所得到的最终MOFs的
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