金属有机骨架材料的结构设计与制备
比表面积也增大。这项工作为增大MOFs的比表面积提供了新的方法,通过选择合适的不同配体混合与金属离子组装可以得到比表面积很大的MOFs结构。
近年来,又发展出一类用含氮(吡咯,咪唑,三氮唑,四氮唑)基团的配体合成的MOFs材料。这类化合物都有着很好的孔性质和稳定性,大大丰富了有机羧酸配体为主的MOFs材料的多样性。通过咪唑及咪唑衍生物与金属离子构筑的具有类沸石结构的化合物,大部分称为ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks),以及ZMOFs (Zeolitic Metal - Organic Frameworks)。 沸石结构是由四面体基元通过共享顶点的方法堆积而成,当然必须满足T-0-T角度约为145°左右。如将O联结点换成更大的有机联结基元且保证相关夹角仍为145°左右,就可以得到具有更大孔穴的类沸石框架结构。该方法通常采用具有四面体配位构型的单金属节点(如Zn、 Co等)与具有145°折角的N,N'-类有机配体(咪唑类配体及其衍生物)反应而制得(如图1.3所示)。比经典的羧酸类配体相比咪唑类配体与金属离子形成的键更稳定,所以ZIFs和ZMOFs具有较高的热稳定性和化学稳定性。早在2002, Tian,Y.Q.等人曾报道过一个属于这类化合物的材料。2006年,Yaghi研究小组开发了一系列此类材料,并对它们的性质进行了详细研究,发现它们具有很好的孔性质和稳定性。其中ZIF-8在水、甲醇、苯中煮沸七天后仍可保持完好的孔结构,其超强的稳定性引起了人们的关注。2008年,Yaghi研究小组对ZIFs材料的合成进行了开拓,合成出上百种ZIFs材料,这类材料在CO2吸附方面有实际的应用价值,成为MOFs家族一个很重要的组成存在两种类型的椭圆型孔道,分别为25.1 x 14.3?和30.1 x 20.0?。 ZIF-100形成了一个八面沸石结构的巨大笼子,笼子的内部尺寸为35.6?(如图1.4、1.5所示)。[10]
图1.3 沸石和ZIFs类化合物中的角度 Chart 1.3 Angles of zeolites and ZIFs
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安徽建筑大学本科生毕业论文
图1.4 ZIF-95和ZIF-100的笼状结构 Chart 1.4 Cage structures of ZIF-95 and ZIF-100
图1.5 —些化合物笼状结构外径的比较
Chart 1.5 The comparion of the outside diameter of some cage structures
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1.1.2MOFs结构特点 （1）多孔性
当合成多孔配位骨架时，首先应考虑多孔化合物的孔总是由客体、模板分子等占据，因此选择大小适宜的挥发性或可置换的客体分子是很重要的；其次，大的连接体常用于大孔材料的制备，然而，使用大的连接体，骨架中常常会出现网络结构之间的相互贯通。网络结构的相互贯通是大孔材料合成中所存在的普遍障碍。在多孔的骨架材料中，随着相互贯通的网络数量的增加，骨架的填充就紧密，相应地，存在于骨架的孔道就越小，到一定程度，骨架就没有了任何孔隙。有报道提出了合成具有微孔结构的金属-有机配位聚合物的方法，当移走合成的材料中的模板试剂时，骨架结构仍然保持完整性，没有或有很少量的骨架相互贯通，孔道内允许进行分子或离子的转化与成键等。
（2）骨架结构的多样性
金属-有机配位聚合物不仅具有多孔性，而且孔的形状还具有多样性，这主要是由有机配体的结构和形状决定的。通过选择适宜的结构和形状的有机配体就可以控制合成金属-有机配位聚合物的孔的结构和大小，从而控制骨架的孔隙率和比表面积，得到适合于不同应用要求的多孔材料。有机物与金属离子组合的多孔材料，是新一代开孔超分子结构物质。这类材料中的多种多样的孔的形状和尺寸是沸石和分子筛之类的多孔固体中所观察不到的。 （3）高的比表面积
多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成有高比表面积的物质，在许多应用中，如催化剂、分离和气体的储存等，多孔性都是非常重要的。对无序的碳结构，最大的比表面积是 2030m2·g-1（Langmuir比表面积），有序结构沸石的最大比表面积是 904m2·g-1（Langmuir比表面积）[11]。随着超分子配位化学和金属有机化合物直接组合化学的提高，使科学家和工程师们可以预测新的结构，并按照设想构建新的多孔材料。随之，新型的多孔材料开始出现。 （4）具有不饱和配位结构
金属-有机配位聚合物在合成过程中，由于空间位阻等原因，金属离子除了与大的有机配体配位以外，还会结合一些小的溶剂分子来满足其配位数的要求，如水、乙醇、甲醇、DMF 等。另外，这些小分子有时还以弱相互作用（多为氢键）的形式与有
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机配体结合。当合成的金属-有机配位聚合物在高真空下加热一段时间后，这些小分子就会从骨架中排出，金属离子的配位就成不饱和状态，有机配体也具有了结合其它分子的能力，整个骨架就具有了碱性和酸性位。因此，排空了小分子物质的金属-有机配位聚合物就具有了催化性能，既可以作路易斯酸催化剂，又可以作路易斯碱催化剂。
金属中心的规则排列会对客体分子产生区域选择或形状、尺寸的选择。不同的金属离子、有机配体以及小分子配体会产生不同的催化作用。金属-有机配位聚合物的这种性能有利于其在催化剂方面的应用，这也是本文考察金属-有机配位聚合物催化性能的理论依据。 （5） 结构的多样性
金属离子和有机配体的配位能力存在多样性，从而就决定了金属-有机配位聚合物的结构多样性。不同金属离子的配位数不同，而且相同的金属离子有时在不同的配体环境中也会出现不同的配位数；有机配体更是多种多样，其结构也是丰富多彩的，尤其是含有多个羧基的有机配体，羧基基团本身具有多种配位模式，而且配体中还有两个或两个以上的羧基，所以配位的方式很复杂。同时金属-有机配位聚合物的结构还受到很多因素的影响，选择不同的合成条件也可能会获得不同结构的骨架。正是由于这些原因，各种各样拓扑结构的金属-有机配位聚合物得到了合成，如，立正方体形、砖壁形、金刚石形、石英形、梯状、格子形等结构，如图 1.6 所示。[12]
图 1.6骨架的几种拓扑形状
Chart 1.6 Several topologic shapes of frameworks
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1.1.3MOFs的应用
MOFs可作为选择性的分子筛、传感器和催化剂来使用，这是由于其孔的存在，进而具备了拥有其他多孔材料的性能的潜质。例如，Yaghi等合成了具有三棱镜结构的次级构造单元Fe3O(CO2)6，具有较好的光学性能；赵楠等于2010年在《无机化学学报》上报道了MOF-5负载Pd催化剂的制备，制备中用水合肼还原Pd2+并将负载在MOF-5上，得到的催化剂循环利用5次仍旧保持较高的催化活性。
MOFs作为气体吸附的载体已见很多文献的报道。Kitagawa研究小组于1997年报道的MOFs材料在室温下就具有吸附的性能。随后开创了MOFs吸附性能的探究，对于不同气体如H2、CO2、CH4等的吸附也有报道。对于氢气等气体具有选择性吸收能力的MOFs材料也被合成出来。但是，目前的瓶颈是，还未能同时获得在常温下既具有高的比表面积，又具有对氢气具有超高吸附性的MOFs。美国的能源部目标为：对燃料电池电动车而言，其体积储氢密度需达到62kgH2/m3吸附剂，重量密度则为6.5wt%。因而合成满足这样目标的MOFs还需进一步的探索。
1.2 MOFs合成
1.2.1原料选择
MOFs合成的主原料是金属离子和有机配体，此外，还需根据实现途径加入其他的原料，如扩散法需要不同溶剂的选择，一些可充当去质子作用的添加剂等等。金属组分多采用二价过渡金属离子，如Zn2+、Ni2+、Cd2+、Co2+等，由于它们的次外层轨道并没有被电子充满，因而具有不饱和的配位结构，可以接纳孤对电子进行配位；与金属离子配位的有机配体就是充当这种提供孤对电子进行配位的客体。有机配体应含有多齿形官能团，其中运用最多的是含羧基结构的配体和含N的配体，如对苯二甲酸（H2BDC）、均三苯甲酸（BTC）、咪唑、4,4'-联吡啶（4,4'-bpy）等。常用的有机溶剂有醇类（乙醇）、胺类（DMF、TEA）、乙睛和吡啶等。 1.2.2合成方法
配位聚合物合成通常采用溶液法、扩散法(包括气相扩散、凝胶扩散和液层扩散)以及水热或溶剂热等合成方法。大量的实验结果表明,室温扩散法是一种非常有效的
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