安徽建筑大学本科生毕业论文
晶体生长方法。室温扩散法是指将起到去质子作用的有机胺缓慢地扩散到反应体系中引发自组装反应的方法。这种方法可以通过调整有机胺扩散的速度、溶液的极性、反应物的浓度来控制晶核的数目及其生长速度。水热合成法是获得高维数高稳定性化合物的一个有效途径,并能够得到一些新颖结构的配位聚合物,特别是对于稀土化合物的合成。水热或溶剂热方法是指在密闭体系中,在一定温度和压力下进行反应的方法。水热合成是以水为溶剂,在一定温度下(100~200 ℃)和水的自升压强(l~100MPa)条件下,原料混合物进行反应[13]。当所用溶剂不仅仅是水时,这类合成被称为溶剂热合成方法。常用的溶剂有有机氨类、醇类、胺类、乙睛和吡啶等。水/溶剂热法是在较为极端的条件下进行的,高温高压下水/溶剂粘度的下降从而使扩散作用加强,实现溶剂对固体组分的萃取和晶体生长。近年来,水/溶剂热法已被用来合成各种各样具有特殊物化性质的新型功能材料,如微孔材料、磁性材料、荧光材料、化学传感器、复合氧化物陶瓷和氟化物、超离子导体和导电固体等。
在水/溶剂热体系中,影响配位聚合物合成的因素有很多,如配体和金属离子的配位性质、溶液中的对阴离子、有机或无机模板分子、溶剂、反应物的摩尔比、反应体系的pH、应温度和时间、降温速率等等。其中配体和金属离子的影响是最主要的,总体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位性质加以预测,其他影响因素也会对化合物的结构产生影响。因此,利用水/溶剂热合成法来构筑配位聚合物关键的问题就在于通过反应物的选择组装出具有预期功能和拓扑结构的目标化合物。此外,在水热或溶剂热条件下,由于其相对较高的温度和压力有利于有机配体发生通常条件下难以或无法进行的反应,所以还能得到一些其它条件下不能得到的独特结构。有时还可以观察到原位有机配体反应,也就是所加入的有机配体发生了有机反应生成了新的有机配体。目前,已报道的原位有机配体反应主要包括碳-碳键的形成、取代反应、烃基化作用、烷基化反应和脱羧反应、醚键的形成、氧化和水解等等。随着研究工作的进行,利用水热、溶剂热法将会发现更多的原位有机配体反应,这为未来的配位化学和有机合成化学之间搭建了一座崭新的桥梁。[14]
1.3 MOFs的半定向合成[15]
金属有机骨架化合物(MOFs)具有可裁剪性,可调控性,可修饰性等优点。一方面因
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金属有机骨架材料的结构设计与制备
为MOFs的组成单元含有有机配体,可以通过有机配体的设计合成对MOFs的结构进行调节和修饰;另一方面,由于每年都有大量新的MOFs被合成出来,人们在合成的过程中积累了很多结构调控的经验。因此,虽然现在还做不到像有机合成那样定向合成具有目标结构的MOFs材料,但是可以通过一些策略实现MOFs材料的半定向合成。一般来说,MOFs的结构由两个部分组成:金属离子和有机配体,分别可以看作节点(Joints)和支柱(Stmts)。金属中心与有机配体之间一般通过配位键相连形成具有一定拓扑构型的网格结构。可见,金属有机骨架化合物的结构要素有:金属中心,即无机次级结构单元;有机配体,作为支柱连接金属中心形成无限结构。我们将介绍一下如何从这两个要素出发实现MOFs的半定向设计合成。
1.3.1设计使用合适的有机配体
通过有机配体的设计选择来调控MOFs的结构,这可以说是设计合成MOFs材料最
有效的策略。如前面提到的,Yaghi研究小组就曾经通过有机配体的拓展成功的将MOFs材料的孔径扩大到介孔的领域。实际上,整个MOFs领域的发展过程中,很多研究小组就通过使用不同的配体来实现目标材料的合成。经常使用的有机配体根据配位官能团的分类可以分为羧酸类配体、咪唑类配体、氰基类配体、吡啶类配体等等。 在MOFs发展的初始阶段,有机配体以中性的吡啶类及其衍生物配体为主。利用这类配体可以得到丰富的结构以及较大的孔道结构。但是,这类配体具有配位点少、配位形式单一、易形成单金属中心,形成的MOFs稳定性差等弱点,使得这类材料的研究和应用受到了很大的限制。
有机羧酸配体是MOFs合成中大量使用的一类配体,它具有很丰富的配位方式,一个羧基可以和一个、二个、甚至三个金属同时配位。羧基与金属的配位方式可以大致归结为三大类,即单齿配位、螯合配位和桥联配位[16]。
通过选择有机配体的配位基团或配位原子的角度可以影响MOFs骨架的拓扑结构,同样可以达到调控结构的目的。如咪唑类配体的配位角度与分子蹄中Si-0-Si键角相近,可以使用咪唑类配体合成具有类分子筛的骨架结构(如图1.7所示)。
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图1.7咪唑的配位角度以及分子筛中Si-O-Si键角 Chart 1.7 The coordination modes of the M-Im-M and Si-O-Si
1.3.2控制合成无机次级结构单元
无机次级结构单元作为MOFs框架的节点,是决定MOFs框架结构的主要因素。无
机次级结构单元可以按包含金属离子的个数分为单金属中心,双金属中心,三金属中心等等。所包含金属离子个数越多,相关无机次级结构单元的设计合成就越困难。目前,成功实现定向合成的MOFs材料基本都是常见的、容易生成的无机次级结构单元,如:HKUST-1结构中的轮桨状(Paddle-wheel)无机次级结构单元,MOF-5结构中的ZnO四面体无机次级结构单元等。2009年,Yaghi研究小组在Chem.Soc. Rev.上发表综述总结了目前131种无机次级结构单元的组成、结构及连接方式。
如图1.8所示,MOFs中比较常见的无机次级结构单元有八配位的金属中心通过羧基螯合形成的四联结次级结构单元,轮桨式次级结构单元,Zn4O四面体次级结构单元;六棱柱三核次级结构单元,以及氮杂环形成的类似的次级结构单元。其中,轮桨和Zn4O四面体这两个次级结构单元比较常见,也比较容易控制合成,常见于MOFs材料的结构中。
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金属有机骨架材料的结构设计与制备
图1.8 MOF中常见的无机次级结构单元 Chart 1.8 The inorganic secondary building units
1.4 本课题的研究意义和需解决的主要问题
1.4.1研究意义
我们可以看出金属离子与含N杂环类配体和N杂环羧酸配体形成的配位聚合物在合成具有新型拓扑结构的配位聚合物、多孔材料、荧光及磁性等领域具有潜在的应用前景,这方面的研究十分活跃。但是配位聚合物的自组装受到许多因素的影响,因此预测配位聚合物的结构仍然是一个挑战性的课题。在众多影响因素中,配体的特性是影响配位聚合物产物的关键因素之一,因此合理的设计和选择配体是合成新殷结构和优良性能的重点。鉴于此,本论文拟选用含N杂环类配体（咪唑，4,4'-pdy）,与不同的金属离子(Zn2+、Cr2+、Ni2+、Co2+)在不同的条件（温度、金属离子与配体的摩尔比）
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下组装合成配位聚合物并对其进行表征,以期发现新型结构和具有潜在应用前景的配位聚合物。
1.4.2需解决的主要问题
(1).金属离子的选择（Zn2+、Cr2+、Ni2+、Co2+） (2).有机配体的选择(咪唑，4,4，-联吡啶) (3).溶剂的选择(DMC、DMF、乙醇和水) (4).试验方法(溶剂热法)
(5).实验条件的控制（温度、配比）
(6).检测方法：红外光谱、X射线衍射(XRD)、N吸附等
1.5 课题的主要研究内容
本实验通过配体的选择和金属离子的选择及反应的温度、配体与金属的比例来合成10种不同的金属有机骨架材料，之后通过对它们的孔径结构分析来研究配体和金属离子的选择对结构的影响。实验选择咪唑和4,4-联吡啶为配体，它们都含有两个氮原子，但其碳链长度不同，对合成物观察其孔径的大小。选择Zn2+、Cr2+、Ni2+、Co2+ 四种金属离子来合成金属有机骨架材料观察它们对孔径大小及结构的影响。温度设定为75℃、100℃、140℃三个温度梯度来观察其对生成物的结构影响。金属离子与配体的摩尔比设定为1:3；1:1及3:1对生成物进行观察几结构测定，比较它们之间的不同。
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