第5章 聚合物的线性粘弹性
前面我们讨论了四种模式来描述高聚物在一定条件下表现出的性状。线弹性适用于在低于玻璃化温度下的高聚物，非线性弹性适用于高于Tg时的部分交联的高聚物。在这两种模式的讨论中，线弹性的高聚物的形变是在应力作用时瞬时发生的不随时间而改变；对非线性弹性的橡胶，我们没有考虑其时间依赖性，而是考虑在平衡态时的应变，因而它也不随时间而变。线性粘性及非线性粘性则适用于高聚物溶液及高聚物熔体。这四种模式在一定的条件下可应用于高聚物性状的分析。
弹：外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复 粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复
理想弹性： 服从虎克定律 ζ＝E·ε 应力与应变成正比，即应力只取决于应变。受外力时平衡应变瞬时达到，除去外力应变立即恢复。
理想粘性：服从牛顿流体定律
应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变
速率。受外力时应变随时间线形发展，除去外力应变不能恢复。
实质上，在一般情况下，高聚物的性状并不能用以上四种简单模式来表示，首先高聚物在应力作用下，可能同时表现出弹性和粘性；其次高聚物在一般情况下，在恒定应力作用下，应变是随时间而变化的，即应变的时间依赖性(或在应变一定时，应力随时间而变化，即应力的时间依赖性)。
高分子固体的力学行为不服从虎克定律。当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。高分子液体，除了粘度特别大以外，其流动行为往往不服从牛顿定律，即η随γ而变化。这是由于流动过程中伴随着构象的改变，η不再是常数；而当外力除去时，链分子重新卷曲(解取向)。因此，高分子液体在流动过程中仍包含有熵弹性形变，即含有可回复的弹性形变。
高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。对一般情况下的高聚物，我们需要用另一种模式来表示，即粘弹性(Viscoelasticity)。在应力较小时，表现出线性粘弹性，应力较大时表现为非线性粘弹性。本章讨论线性粘弹性。粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。与其他材料相比较，聚合物材料的显著特征是呈明显的粘弹性——既具有弹性又具有粘性，因此高聚物也称为粘弹性材料。
5.1 静态粘弹性
聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为静态力学松弛，最基本的有蠕变和应力松弛。 5.1.1 蠕变：
1. 定义：在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的增加而逐渐增大的现象称为蠕变。当然，此发展的趋势与所受到的负荷大小有关。材料如果很容易发生蠕变，则它的用途会受到限制，因而蠕变现象直接影响材料的尺寸稳定性，所以对这方面的研究和测定具有重要意义。例如软聚氯乙烯丝(含增塑剂)悬挂一定重量的砝码，就会慢慢地伸长，解下砝码码后，丝会慢慢缩回去，这就是蠕变与蠕变恢复现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。 理想弹性体：ζ＝E·ε。 应力恒定，故应变恒定。 理想粘性体，
， 应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加。
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聚合物：粘弹体，外力作用下，线型大分子除可以发生键长、键角的改变外，还由于单键的内旋转加上分子链很长而可以发生链段运动，并通过链段的协同运动而发生整个分子运动。在一定负荷和温度下，聚合物试样的形变和时间的关系曲线——蠕变曲线(见图5—1)通常包括3种单元的形变 2. 蠕变曲线
（1）普弹形变（理想弹性瞬时形变）：键长、键角提供；聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。它的形变—时间关系如图所示。t1和t2为施加和除去负荷的时间，E1为弹性模量，约为109一1011Pa。
(2)高弹形变（推迟弹性形变，即滞弹部分）：链段运动。
聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。具有明显的松弛性质，要通过较长的时间才能达到形变最大值，曲线斜率随时间不断改变。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。
η是松弛时间，它与链段的运动粘度η2和高弹模量E2的关系为η＝η2/E2。模量E2为105一107Pa，达到平衡时，高弹形变是普弹形变的几万倍。形变的产生与应力的作用时间有关，当t＝0时，ε2＝0；t＝∞时，达到最大的形变值ζ0／E2。
(3) 塑性形变(粘性流动) 为不可逆形变：整链滑移。受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。应力与应变关系与液体流动相似，服从牛顿定律。
η为聚合物的本体粘度，数量级为104一1013Pa·s，依赖于温度，比小分子的粘度(10-3一10Pa·s)大得多。
注：①、②是可逆的，③不可逆。
当聚合物受力时，以上三种形变同时发生，总的形变:
由于3种形变—时间的关系不同，在蠕变过程中，当时间足够长，即t>>η，高弹形变已充分发展，达到了平衡。因而蠕变曲线的最后部分可以认为是纯粹的粘流形变。
即蠕变曲线最后一段的直线部分代表粘性流动部分，斜率为ζ/η。因而从蠕变曲线的直线部分和斜率可以计算聚合物的本体粘度。
高分子材料既具有粘性，即应变随时间发展，又具有弹性，即应力除去后，应变逐渐减小。因此，我们称之为粘弹体。部分交联高聚物，即应变随时间逐渐增大，但并不是无限地在发展，而是趋向一个定值，我们可称之为橡胶平台。如果我们在时间t1瞬时除去应力ζ0，可发现经过相当长的
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时间，该材料能完全恢复其原有的形状。即材料变形时没有发生粘性流动，所以我们称之为粘弹性固体。线弹性固体在除去应力时也能立刻恢复其原有形状。弹性形变的特点之一是变形时能储藏能量，而当应力除去后，能量又释放出来使形变消失。线性粘性流体的应变是随时间以恒定的应变速度发展的，而除去应力后应变即保持不变，我们称之为发生了流动，即能量是完全散失的。线性高聚物的形变随时间不断发展，并趋向恒定的应变速度(与粘性流体类似)。在应力除去后，只能部分恢复，留下永久变形，即这种材料在蠕变时发生了粘性流动，称之为粘弹性液体。
对线弹性体用弹性模量E或柔量J或D就可表示其弹性，对线性粘性流体可用粘度η表示其粘性，它们都是与时间无关的。知道了应力和应变或应变速度就可计算J和η。然而对粘弹性体，无论是粘弹性固体或是粘弹性液体，应变都是随时间变化的，因而弹性常数也是随时间变化的。因此对粘弹性体，我们需要了解在整个时间谱范围内的J(t)。不同的粘弹性体有不同的J(t)。这反映了材料的微观结构的差异，因此粘弹性理论不仅有实践意义，而且能揭示聚合物的内部结构。
蠕变柔量：单位应力引起的蠕变应变—表征材料本身蠕变特性的物理量 拉伸蠕变柔量D(t):
切应力作用下的切变柔量J(t) :
3. 蠕变回复：撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降；通过构象变化，使蠕变造成的形变回复；分子链间质心位移是永久的，留了下来。线形聚合物：形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复。交联聚合物：形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复。 蠕变的本质：分子链的质心位移
如何观察到完整的蠕变曲线？温度过低,远小于Tg蠕变量很小，很慢,短时间内观察不出，T过高(>>Tg)，外力大，形变太快，也观察不出，只有在适当的?和Tg以上才可以观察到完整的蠕变曲线。因为链段可运动，但又有较大阻力——内摩擦力，因而只能较缓慢的运动。
应用：蠕变影响了材料的尺寸稳定性。例如，精密的机械零件必须采用蠕变小的工程塑料制造； 各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别，将帮助我们合理地选择适当的材料，对于材料实际应用非常重要。主链含芳杂环的刚性链高聚物具有较好的抗蠕变性能，因而成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料加工成机械零件。对于蠕变比较严重的材料，使用时则需采取必要的补救措施。如硬PVC有良好的抗腐蚀性能，可以用于加工化工管道、容器或塔等设备．但它容易蠕变，使用时必须增加支架以防止蠕变。聚四氟乙烯是塑料中摩擦系数最小的，具有很好的自润滑性能，可是由于其蠕变现象很严重，不能做成机械零件，可作密封材料。
如何防止蠕变？减少链的质心位移。链间作用力强好；交联好；链柔顺性不好。 5.1.2 应力松弛
1. 定义：在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象称为应力松弛。即，实现同样的形变量，所需的力越来越少。例如拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增长，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢地减小，甚至可以减小到零。含有增塑剂的聚氯乙烯丝，用它捆物，开始扎得很紧，后来会变松．就是应力松弛现象比较明显的例子。应力松弛的原因是由于试样所承受的应力逐渐消耗于克服链段运动的内摩擦力。
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了解聚合物的应力松弛特性，对于研究聚合物的结构与性能的关系以及在实际生产中，稳定产品质量都很有意义。聚合物在加工过程中，总是在一定力(如挤、压、延伸等)作用下，而使分子取向，由粘性流动至固化成型而成为制品。制品从模具出来后，其内部总或多或少地冻结应力。这样，由于应力松弛，制品在放置过程中，不能固定其形状，就会慢慢地变形甚至开裂。因此，为了消除内应力，常采用热处理或“退火”的办法，以达到稳定制品形状的目的。所谓“退火”就是维持固定形状而让其完成应力松弛。许多塑料制品成型后都需进行“退火”，以防止形变，且使制品结构均匀。在纤维生产中，拉伸定型的热处理能加速应力松弛过程，消除内应力，防止使用时收缩，并使纤维有一定的弹性。
理想弹性体：应力恒定，故应变恒定。线性粘性流体，，它不能储存能量应力瞬时即松弛。对粘弹性固体，应力随时间下降，但不会降为零，而是趋向一个定值。对粘弹性液体，应力随时间下降，最后趋近于零，也就是说应力完全松弛。
聚合物的应力松弛，其根源在于聚合物的粘弹性质。线形聚
合物受力作用，可能发生3种不同的运动单元的运动。其松弛时间为键长、键角运动小于链段运动，链段运动小于整个大分子链的运动。处于玻璃态的聚合物，由于后两种运动难于发生，松弛现象不明显。处于高弹态的聚合物，由于链段可以运动，在长时间力的作用下，能通过链段运动达到整个大分子链的运动，因而松弛现象明显。
高聚物中的应力为什么会松弛掉呢?高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。分子链被拉长时，处于不平衡构象，要逐渐过渡到平衡的构象，即链段随着外力的方向运动以减小或者消除内部应力，如果T很高(>>Tg)，链运动摩擦阻力很小，应力很快松弛掉了，观察不到；反之T很低，内摩擦阻力很大，链段运动能力差，应力松弛慢，也观察不到。只有在Tg附近应力松弛现象比较明显(链由蜷曲变为伸展以消耗外力)。
无论是粘弹性固体或是粘弹性液体，应力都是时间的函数，因此其模量E也是时间的函数。对粘弹性体，要表征其性状，必须了解G(t)或E（t），它是材料内部结构的反映。我们称G(t)为剪切松弛模量，E（t）为拉伸松弛模量。必须指出，我们用蠕变实验定义柔量，松弛实验定义模量。即D（t）J(t)只能从蠕变实验测定；G(t)或E（t）只能从应力松弛实验测定。 E(t)=ζ(t)/ε0 2. 影响蠕变和应力松弛的因素有：
应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映高聚物内部分子的三种运动情况。都与温度有关，因而可利用蠕变和应力松弛对温度的依赖性来研究高分子的分子运动和高聚物的转变。 （1）结构（内因）：一切增加分子间作用力的因素或主链刚性↑都有利于减少蠕变和应力松弛，如增加相对分子质量，交联，结晶，取向，引入刚性基团，添加填料等。相反，分子链柔性↑，蠕变或应力松弛大。 （2）外界条件
A. 温度或外力（外因）：温度太低（或外力太小），蠕变和应力松弛慢且小，短时间内观察不到；温度升高，蠕变速率增大，蠕变(松弛)程度变大,因温度高使分子运动速度加快.温度太高（或外力太大），形变发展很快，形变以黏流为主，也观察不到。只有在玻璃化转变区才最明显。受力时间延长，蠕变增大。
B 流体静压力：P ↑= T↓, 蠕变或应力松弛↓
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5.2 动态黏弹性现象－滞后现象与内耗
动态黏弹性现象是在交变应力或交变应变作用下，聚合物材料的应变或应力随时间的变化。主要讨论滞后（retardation）和力学损耗（内耗，internal friction）两种现象。
高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力(应力大小呈周期性变化)的作用。例如轮胎、传送皮带、齿轮、消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。以橡胶轮胎为例。在车辆行驶时，它上而某一部位一会儿着地，一会儿离地．受到的是一定频率的外力。它的形变也是一会大，一会小，交替地变化着的。
用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用,因此必须掌握作用力频率对材料使用性能的影响. 如外力的作用频率从0→100~1000周,对橡胶的力学性能相当于温度降低 20~40℃,那么在-50℃还保持高弹性的橡胶,到-20℃就变的脆而硬了.塑料的玻璃化温度在动态条件下比静态来的高,就是说在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热,因此不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下的性能.
滞后，在交变应力的作用下，应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。
解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。
内耗，由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比称为力学内耗。用tgδ表示内耗的大小，δ力学内耗角。
轮胎在高速行使相当长时间后，为什么达到烫手的程度？在交变力作用下，由于滞后现象，上一次受到外力后发生的形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。
应力的变化为 应变的变化为
?(t)??0sin?t ?(t)??0sin(?t??)
式中：?0、?0为最大应力和最大应变（正弦波的振幅）；?为角频率；?为应变发展落后于应力的相位差，又称力学损耗角。
聚合物在交变应力中，应变总是落后于应力的变化，这种滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用。当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，所以落后于应力，有一个相位差δ。相位差越大，说明链段运动越困难。
橡胶拉伸和回缩的两条应力-应变曲线构成的闭合曲线称为滞后圈。滞后圈的大小等于每一个拉伸-回缩循环中所损耗的功，即
d?(t)?W???(t)d?(t)???(t)dt＝?0?0?dt?2?/?0sin?tcos(?t??)dt＝??0?0sin?
交变应力下的弹性模量为复数模量，由储能模量E?和损耗模量E??组成。
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?(t)??0sin(?t??) （这里考虑应力比应变领先一个相位角）
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