?(t)??0cos?sin?t??0sin?cos?t
令E?＝(?0)cos?，E??＝(?0)sin? ?(t)??0E?sin?t??0E??co?st
?0?0前一项与应变同相位，所以E?反映材料形变的回弹能力，是弹性分量；后一项与应变不同相位，所以E??反映材料形变时的内耗程度，是黏性分量。tg?＝E??/E? 3. 影响滞后与内耗的因素有：
（1）温度：当?不变的情况下,tgδ与T的关系
①Tg以下，聚合物应变仅为键长的改变，应变很小，形变速率快,几乎同应力变化同步进行，tgδ很小，内耗小。
②温度升高，玻璃态自橡胶态转变，T→ Tg链段开始运动，体系粘度大，链段运动的摩擦阻力大，高弹形变明显落后于应力, ?较大 ，tgδ较大，（玻璃化转变区，出现内耗峰）。因而通过tg?～T曲线（温度谱）的峰值可以测得tg?，通过tg?～log?曲线（频率谱）的峰值能测得玻璃化转变频率。
③温度进一步升高，T＞Tg：链段运动能力增大，虽应变值较大，运动阻力减小，?变小内耗变小. 滞后几乎不出现。
④在末端流动区，分子间的位移运动，内摩擦阻力再次升高，内耗急剧增加。 （2）外力作用频率：
1①频率很高，当外力作用比运动单元的松驰时间的倒数高得多时，即w>>?，该运动单元基本上来
不及跟随交变的外力而发生运动E’与w无关，E’’和lgδ几乎为零（表现刚性玻璃表）。
1②当频率很低，w<
表现橡胶的高弹态。E’小，E” 和tgδ都比较低
1③只有当w≈?，某一频率范围，运动单元-链段跟上又不能完全跟上外力的变化，△E1变化大，E’’
和tgδ出现极大值（内耗峰），表现明显的粘弹性。
（3）化学结构:刚性链滞后现象小，柔性链滞后现象大。主链相同时侧基数目越多，侧基越大，则内耗越大。 ①顺丁橡胶，无取代基，链段运动的内摩擦阻力小，内耗较小。②丁苯橡胶，丁腈橡胶，有较大苯侧基和极性大的氰侧基，内摩擦阻力大，内耗较大。③丁基橡胶，聚代侧基数目多，内耗最大。内耗大的橡胶，吸收冲击能量较大，回弹性就较差。
研究高分子的力学损耗有重要的实际意义。滞后现象所伴随的内耗使一部分机械能变未热能，材料发热，从而加速橡胶制品的老化。高聚物在作为橡胶轮胎使用时，要求内耗越小越好；相反在对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）；对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）。
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5.3 粘弹性的本构方程(力学模型)
聚合物的粘弹性如应力松弛，蠕变可以用弹簧(模拟纯弹性形变)与粘壶(模拟纯粘性形变)组合的模型进行近似的定量描述。 1. Maxwell模型
将弹性模量为G的弹簧与粘度为η的粘壶串联，即为麦克斯韦尔模型。没有施加外力, 体系处于平衡状态；施加瞬时外力, 弹簧发生形变, 而粘壶来不及形变，体系处于应力紧张的不平衡状态；保持形变不变, 粘壶内活塞逐渐运动,弹簧回缩至平衡，应力消除.
当施加应力ζ时，
???弹簧： ? e ? E ? e 粘壶： vdt，
d?v
总形变等于粘壶和弹簧形变之和： (1) 蠕变分析
------Maxwell 模型的运动方程
d???d?所以 dt???const.?0dt即Maxwell模型可以描述理想粘性体的蠕变响应，不能描述聚合物蠕变过程。
(2) 应力松弛分析 ε= const，则
上式变为：
得： ?(t)??(0)e?t/?
上式积分，并令t＝0，
式中， η为松弛时间；当t＝η时，从上式知因此松弛时间η等于应力松弛至起始应力的1/e时所经的时间。松弛时间? =?/E，既与粘性系数有关,又与弹性模量有关，松弛过程同时存在粘性和弹性。松弛时间越长，该模型越接近理想弹性体；?越小，越接近理想粘性。
麦克斯韦尔模型可以描述线型聚合物的应力松弛行为，对交联聚合物不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。
?t/?E应力松弛过程也可以用模量来表示: E ( t ) ? ( 0 )e 时间无穷大时，应力趋于零，模量趋于零。
(3) 动态力学分析：Maxwell模型也可以模拟动态力学行为，但tanδ与ω的关系与实际材料不符。
Maxwell模型模拟的数学表达式为 E??1E??，E?2?2， ??tg??E?2222??1???1???理论曲线（如图5-4）与实际曲线相比，E?和E??定性相符，tg?不符。 Maxwell模型总结：
（1） Maxwell 模型描述的是理想粘性体的蠕变响应，无法描述聚合物的蠕变。 （2）只能描述线型聚合物的应力松弛,对交联聚合物不适用。 （3）动态粘弹性中损耗角正切与频率关系与实际不符 2. Voigt(或Kelvin)模型
将弹性模量为G的弹簧与粘度为η的粘壶并联，即为沃伊特模型。受力瞬间，体系不发生形变； 随着受力时间延长，形变逐步发展，且两元件形变相同。 所以应力ζ等于弹簧及粘壶所承受的应力之和，即
总形变为：
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积分：(1) 应力松弛分析
---- Kelvin模型的运动方程
E 应变ε恒定，dε/dt=0 所以 ? ( t) ? ? 即Kelvin 模型描述的是理想弹性体的应力松弛响应
（2）蠕变分析 当应力恒定时 平衡形变 ?(?)?蠕变回复： t??，积分，并令t＝0，＝0，得
?0E?(?)?0因此形变可以完全回复，Kelvin 模型描述交联聚合物蠕变回复
??t??D????1?e?t/??蠕变过程也可以用蠕变柔量来表示. D
(3) Kelvin模型的动态力学分析: tanδ与ω的关系与实际材料不符 交变应变: ε(t)=ε0eiωt 复数模量
Voigt模型模拟的数学表达式为: E?＝E，E??＝??，tg????
理论曲线（如图）与实际曲线相比，D?和D??定性相符，tg?不符 Kelvin模型总结:
（1） 描述理想弹性体的应力松弛，无法描述聚合物的应力松弛。
（2）描述交联聚合物的蠕变及其回复，但起始的普弹形变部分未能反映，不能反映线形聚合物的蠕变回复，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。 （3）动态粘弹性中损耗角正切与频率关系与实际不符 3. 四元件模型
三元件：可有效模拟交联聚合物的蠕变过程，还可有效模拟交联聚合物的应力松驰。 四元件可有效地模拟线型聚合物的蠕变过程，（应力松驰也可以）。
???(t)?0?0(1?exp(?t/?))??0t
E1E2?3①键长，键角改变引起的普弹形变—弹簧模拟。
②链段的伸展、蜷曲引起的高弹形变——弹簧与粘壶并联模拟。 ③分子链相互滑移引起的粘性流动——粘壶来模拟。 优点：可反映聚合物的蠕变全过程
不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物粘弹性的真实变化情况。 4. 多元件模型(松驰时间谱和推迟时间谱)
单一模型表现出的是单一松弛行为，单一松弛时间的指数形式的响应。实际聚合物由于结构单元的多重性及其运动的复杂性，不同运动单元具有不同的松弛时间，其力学松弛过程不止一个松弛时间，而是一个连续的、分布很宽的松弛时间谱。要完整描述聚合物的松弛时间谱，必须采用多元件模型来模拟实际聚合物的粘弹性。用不同的弹簧(模量不同)和粘壶(熔体的粘度不同)给出不同的松弛时间?I,即组成一个分布很宽的连续谱---松弛时间谱.
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表5-3各种力学模型对照表
模型名称 理想弹簧
理想黏壶
Maxwell模型（串联模型）
Voigt模型或Kelvin模型（并联模型）
三元件模型
三元件模型
四元件模型 （Burger模型）
（1）广义Maxwell模型： 取任意多个Maxwell单元并联而成 每个单元弹簧以不同模量E1 、E2…… Ei、En 粘壶以不同粘度η1、η2 ……ηi 、ηn 因而具有不同的松弛时间η1、η2 ……ηi、ηn
模拟线性物应力松弛时：ε0恒定 ，ζ 应力为各单元应力之和ζ1+ζ2+……+ζi
根据?(t)=?0e?t示意图 力学行为 模拟对象 普弹 黏流
方程
虎克定律??E?或???/E
牛顿流体定律???d?或????t
dt?
应力松弛 运动方程（应力-应变方程）
（线形聚d?1d??
??dtEdt?合物）
应力松弛方程:?(t)??0exp(?t/?)
高弹 运动方程：
蠕变 d?
??E???dt（交联聚
蠕变方程:?(t)??(?)(1?exp(?t/?)) 合物）
蠕变 蠕变方程
（交联聚
??0 ?0(1?exp(?t/?)) 合物） ?(t)?EE12
蠕变 蠕变方程 （线形聚
???(t)?0(1?exp(?t/?))?0t 合物）
E2?3
蠕变 蠕变方程 （线形聚
?0?0?(t)??(1?exp(?t/?))??0t 合物）
E1E2?3
?n?t广义模型可以写出?(t)=??i(0)ei=1?t?i??0?Eiei?1n?t?i应力松弛模量E(t)=?Eiei?1n?i
当n→∞时，得到积分形式 f(η)为松弛时间谱
采用对数坐标，定义一个新的松弛时间谱H(η)： H(η)= η f(η)
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（2）广义的kelvin模型：若干个kelvin模型串联起来
体系的总应力等于各单元应力，体系的总应变等于各单元应变之和 蠕变时的总形变等于各单元形变加和，蠕变柔量：
Dt()??t?(t)n??D1?e?i)i(?0i?1
?(t)???i???i(?)(1?ei?1i?1nn?t?i)
Ｄ(η)为推迟时间谱。
１
力学模型只能帮助我们认识粘弹性现象，不能揭示高分子结构与粘弹性的关系。除上述机械模型外，分子理论模型也用来描述黏弹性。其中主要有珠簧模型（RBZ模型）和“蛇行”理论，数学处理都较为复杂。
5.4 线性粘弹性与波兹曼叠加原理
1. 线性粘弹性的定义：
若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性。线性粘弹性的特点：
(1) 正比性：对于线弹性体，柔量J或模量E为材料的性质，与应力大小无关，如图 (a)所示，并与时间无关。对线性粘弹性体，同样要求应变与应力成正比，即
或
这种关系应在任何时刻都成立，J(t)是由材料的性质决定的，与应力的大小无关，如图3(b)所示，ζ0改变时J(t) 并不改变。我们把材料的
性质符合上式的性质叫做正比性，但这不是线性粘弹性的唯一要求。
（2）加和性：对粘弹性材料，应变史不仅决定于应力的大小，还决定于应力的历史。或者说在某个时刻的应变，不仅决定于该时刻的应力，还决定于此时刻之前所受应力的情况。对多步应变，如果应变史是各个独立的应力史产生的相应的应变史的加和，我们说该材料的应变具有加和性，这是线性粘弹性的另一个条件。
图1. 应力史的影响
我们来分析应力ζ0有不同历史的情况，即应力ζ0是在不同时刻施加的。假定应力史有三种不同的情况，即应力ζ0是在零时刻和θ1和θ2时刻加上的，如图所示。对线性弹性体，应变ε＝Jζ0，即它与应力史无关，只决定于在该时刻的应力ζ0。
对粘弹性材料，因为应变与时间有关，如应力史为零时刻施加的：
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如应力为θ1和θ2