炔烃与二烯烃(3)

2019-09-01 16:08

性质:丙二烯较不稳定,性质较活泼,双键可以一个一个打开发生加成反应,也可发生水化和异构化反应。

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2. 1,3-丁二烯 结构:

丁二烯分子中,每个碳原子都以sp2轨道相互重叠或与氢原子的1s轨道重叠,形成三个C-Cσ键和六个C-Hσ键。这些σ键都处在同一个平面上,它们之间的夹角都接近120°,此外每个碳原子还剩下一个来参加杂化的与这个平面垂直的p轨道。四个p轨道的对称轴互相平行侧面互相重叠,形成了包含四个碳原子的四个电子的共轭体系。 分子轨道: 1,3-丁二烯的四个p轨道,可组成四个π电子的分子轨道。

在基态时四个p电子都在ψ1和ψ2中,而ψ3,ψ4则全空着。说明在ψ1轨道中π电子云的分布对所有的碳碳键都加强;从ψ2分子轨道中看出C1-C2,与C3-C4之间的键加强了,但C2-C3之间无电子云。从成键轨道ψ1、ψ2电子云分布看出,所有的键都具有π键的性质,但C2-C3键所具有的π键性质小些。

用电子衍射法测定1,3-丁二烯的各键长为:C2-C3单键是0.1483nm,比乙烷的C-C键长0.1534nm短了一些。C=C双键是0.1337nm(邢其毅p161),比普通的C=C双键(0.134nm)略短。

三、共轭效应

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从1,3-丁二烯的分子轨道的讨论指出,在其共轭体系中,四个π电子是在四个碳原子的分子轨道中运动,这种离域的结果,使其电子云密度的分布有所改变,从而使其内能更小,分子更稳定,键长趋于平均化,这样由于共轭产生的效应叫做共轭效应(Conjugative effect)

共轭效应产生的必要条件:①共平面性:共轭体系中各个σ键都在同一平面内。②参加共轭的p轨道互相平行。如果共平面性受到破坏,使p轨道的相互平行就发生偏离,减少了它们之间的重叠,共轭效应就随之减弱,或者消失。 (一)共轭效应的表现: 1. 键长趋于平均化:

由于电子云密度分布的改变,在链状共轭体系中,共轭链愈长,则双键及单键的键长愈接近。趋于相等。 如:

2. 折射率较高

光线穿过真空的速度与穿过透明物质的速度之比称为该物质的折光率。实际测定时以空气为相对标准,即光线在空气中的速度与在透明物质中的速度之比称为该物质的折光率。光在物质中减速是因受分子中电子,特别是结合得不紧密的价电子的干扰而引起的。而这种干扰与分子的极化直接相联。分子越极化,折光率越高。说明该分子易极化,由于共轭体系π电子云易极化,它的折光率也比相应的孤立二烯烃高。 3. 共轭二烯烃体系的能量低

决定内能大小方法之一就是测量氢化热,氢化热越低,分子内能越低。

这是因为它们分子中4个π电子处于离域的π轨道中,共轭的结果,使共轭体系具有较低的内能,分子稳定。 (二)共轭体系的类型:

(三)共轭效应的传递

共轭效应沿共轭π键传递,不受距离的限制。

(四)静态p-π共轭和静态π-π共轭效应的相对强度。 1. p-π共轭

p电子朝着双键方向转移,呈供电子效应(+C)。

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①对同族元素来说,p电子轨道与碳原子p轨道体积越接近,重叠得越好,共轭能力越强, 的p电子轨道体积越大,与碳的p电子轨道重叠的越少,共轭能力越弱。

②对同周期的元素来说,p轨道的大小相接近,元素的电负性越强,越不易给出电子,p-π共轭就越弱。

2. π-π共轭:

电子云转移的方向与p-π共轭情况不同,电负性强的元素吸引π电子,使共轭体系的电子云向该元素偏离,呈现出吸电子共轭效应(-C) \的强度:

同周期的元素,电负性愈强,-C效应愈大。=O > =NR > =CR2

同族元素来说,随着原子序数的增加,π键叠合程度变小,-C效应变小。=O > =S 3. σ-π共轭 效应和σ-p共轭效应(超共轭效应) 通过氢化热数据可以说明超共轭效应的存在。

如:CH3CH2CH=CH2 氢化热126.8KJ/mol (能量高)顺-CH2CH=CHCH3 氢化热119.7KJ/mol (能量低)主要原因:C-H 键与双键形成σ-π共轭越多,离域能较大,体系越稳定。超共轭效应的大小: -CH3 > -CH2R > -CHR2 > -CR3-C-Hσ键越多,σ-π超共轭效应越强。

四、丁二烯和异戊二烯

它们是合成橡胶的重要原料。 1. 丁二烯 ① 制备:

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② 反应:

2.异戊二烯 法沃斯基反应:

五、共轭二烯烃的化学特性

1. Diels-Alder反应(于1928年发现的)

是一个共轭二烯烃和另一个亲二烯体组分发生1,4-加成反应,生成环状化合物。所以,又称双烯合成。

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2. 1,4-加成

共轭二烯烃加成时有两种可能。试剂不仅可以加到一个双键上,而且也可以加到共轭体系的两端的碳原子上,前者称为1,2-加成,产物在原来的位置上保留一个双键;后者称为1,4-加成,原来的两个双键消失了。而在2,3两个碳原子间生成一个新的双键。

历程:共轭二烯烃与溴的加成反应和单烯烃相似,也是分两步进行的。 第一步:

因碳正离子(Ⅰ)比Ⅱ稳定,第一步主要是通过形成碳正离子(Ⅰ)进行的。 第二步


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