炔烃与二烯烃(4)

2019-09-01 16:08

1,2-加成和1,4-加成产物的比例取决于反应条件:

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第三节 速度控制与平衡控制

我们知道,从原则上来说,所有反应均是可逆的。

假定一个化合物A,在缓和条件下可以生成B;而在较为剧烈的条件下生成产物C,则意味着B的形成要快于C的形成,这是由其活化能大小所决定。

当反应在低温下进行时,一般反应都处于不可逆状态,因为难于达到平衡。也就是说由于给出的能量很低,只能提供反应物A超越一定能垒形成B,而这种能量不是以使B回复到A,再反应而成产物C,但是B产物形成较快,因此成为主要产物。这种反应称为速度控制(也叫动力学控制)的反应。在反应未达到平衡前,利用反应快速的特点来控制产物组成的比例,这种反应叫做速度控制。 而当反应在高温较为剧烈的条件下进行时,反应过程变为可逆,并可达到平衡。这时,由于产物C比较稳定,反应

可以在产物方向中进行选择,因为二者可以相互转化。因此在可逆反应中,处于平衡体系中热力学稳定产物将占优势。这种反应称为平衡控制(也叫热力学控制)的反应。利用平衡到达来控制产物组成比例的反应即平衡控制。 现在我们再回到共轭体系的加成产物中来,溴化氢和1,3-丁二烯在低温缓和条件下的反应,是以速度控制的1,2-加成产物为主。而在较高的反应温度时,反应可以可逆地达到平衡,此时则以热力学稳定的1,4-加成产物为主。

一般,通过缩短反应时间或降低温度等手段,可达到速度控制的目的。通过延长反应时间或提高反应温度使其达到平衡点来控制。

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