COCH3SnHClNO2COCH3NH2
2 药品与试剂
3-硝基苯乙酮，粒状锡，浓盐酸，氢氧化钠（40%）
3 实验步骤与操作
100mL圆底烧瓶放入3.3g(28ml)剪碎的锡箔, 安装回流冷凝管和磁力搅拌，往瓶内加入1.65g(10mL)3-硝基苯乙酮，24mL水和9ml浓盐酸[1]，混合后搅拌，然后用沸水浴加热1.5小时，混合物冷却至室温，抽滤，滤液在搅拌和冷却下加入20mL 40%氢氧化钠溶液。黄色沉淀析出。抽滤，用水充分洗涤至呈中性。将粗产物用最少量的热水溶解，趁热过滤，冷却，结晶析出。抽滤，干燥，称重，计算产率，测熔点。 4 注意事项
[1] 浓盐酸有腐蚀性。 5 思考题
（1）讨论用锡和盐酸还原硝基的机理，反应的中间体是什么？
实验五十 3-硝基-1-苯乙醇的制备
1 反应式
COCH3NaBH4EtOHNO2NO2CHOHCH3
2 药品与试剂
3-硝基苯乙酮，氢氧化钠，乙醇，乙醚，甲苯 3 实验步骤与操作
100mL锥形瓶中溶解1.6g(10mmol)3-硝基苯乙酮于热乙醇中, 在搅拌、冰水浴冷却下，分批加入0.4g(12mmol)硼氢化钠。混合物在室温下搅拌15分钟，加入15mL水，再加热回流2分钟，混合物冷却至室温。移入分液漏斗，用2×20mL
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乙醚萃取。有机层用无水硫酸镁干燥, 过滤, 旋转蒸发除溶剂, 内容物冰冷, 结晶析出, 用小量的甲苯重结晶, 计算产率, 测熔点. 4 注意事项
[1] 硼氢化钠系强碱性试剂, 很易吸潮, 当心接触到皮肤. 5 思考题
(1) 讨论硼氢化钠还原羰基的机理.
(2) 用什么试剂既可还原羰基又可还原硝基?
3.18 乙酰乙酸乙酯及其合成应用
实验五十一 乙酰乙酸乙酯的制备
o2 CH3CO2EtC2H5ONaCH3CCH2CO2Et + C2H5OH1 反应式 2 药品与试剂
金属钠, 二甲苯，乙酸乙酯，50%醋酸，苯，pH试纸 3 实验步骤与操作
将0.9g(约0.04mol)清除掉表面氧化膜的金属钠放入一装有回流冷凝管的50ml圆底烧瓶中。立即加入5ml干燥的二甲苯，将混合物加热直至金属钠全部熔融，停止加热，拆下烧瓶，立即用塞子塞紧后包在毛巾中用力振摇。，使钠尽可能成小而均匀的小珠。随着二甲苯逐渐冷却，钠珠迅速固化。待二甲苯冷却至室温后，将二甲苯倾去，立即加入10mL(约0.1mol)精制过的乙酸乙酯，迅速装上带有氯化钙干燥管的回流冷凝管，反应立即开始。反应液处于微沸状态。若反应不立即开始，可用小火直接加热，促使反应开始后即移去热源。若反应过于剧烈则用冷水稍微冷却一下。待剧烈反应阶段过后，利用小火保持反应体系一直处于微沸状态，至金属钠全部作用完毕（约需2h）。反应结束时，整个体系为一红棕色的透明溶液(但有时也可能夹带少量黄白色沉淀。)
待反应物稍冷后，将圆底烧瓶取下。然后一边振荡一边不断加入50%的醋酸，直至整个体系呈弱碱性（pH=5~6）为止。将反应液移入分液漏斗中，加入等体积饱和食盐水，分出有机层，水层用8ml苯萃取。合并有机层，无水硫酸镁干燥。转移入蒸馏烧瓶中，水浴蒸去苯和未作用的乙酸乙酯。当馏出液温
[2]
[1]
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度升至95℃时停止蒸馏。
将瓶内剩余液体进行减压蒸馏[3]，收集54~55℃/931Pa(7mmHg)的馏分即为产品，产量约为1.8g(产率约为35%)。纯乙酰乙酸乙酯的bp为180。4℃(同时分解)， 为1.4194 4注意事项
[1] 一般要求金属钠全部消耗掉，但极少量未反应金属钠并不妨碍进一步操作。
[2] 要注意避免加入过量的醋酸，否则会增加酯在水层中的溶解度而降低产率。另外，当酸度过高时，会促进副产物“去水乙酸”的生成，因而降低产品产率。
[3] 乙酰乙酸乙酯在常压下很容易分解，分解产物为“去水乙酸”，这样会影响产率，故应采用减压蒸馏法。 5 思考题
(1) 本实验所用仪器未经干燥处理，对反应有何影响？ (2) 加入50%的醋酸及氯化钠饱和溶液的目的何在？
(3) 取2~3滴产品溶于2ml水中，加1滴1%的三氯化铁溶液，会以生什么现象？如何解释？
实验五十二 2-庚酮的制备
1 反应式
_[CH3COCHCOOC2H5]Na+CH3CH2CH2CH2BrK ICH3COCHCOOC2H5CH2CH2CH2CH31)NaOH2)H3O+CH3COCH2CH2CH2CH2CH32 药品与试剂
金属钠，二氯甲烷，5%氢氧化钠，20%硫酸溶液，40%氯化钙溶液，无水硫酸镁，无水乙醇，碘化钾，乙酰乙酸乙酯，正溴丁烷，1%盐酸 3 实验步骤与操作
在干燥的100mL三颈烧瓶上，装置冷凝管和恒压滴液漏斗，冷凝管上端装一氯化钙干燥管。瓶中加入1.15g(0.05mol)切成小块的金属钠，由滴液漏斗逐
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渐加入25mL无水乙醇，控制加入速度使乙醇保持沸腾，待金属钠作用完毕后，加入0.6g粉状碘化钾，加热至沸，直至固体溶解。然后加入6.5g(0.05mol)乙酰乙酸乙酯。在加热回流下加入7.55g(0.505mol)正溴丁烷，继续回流3h[1]。
反应液冷却后，倾出上层清液，析出的盐用少量乙醇洗涤一次，和上层清液合并后蒸出乙醇，粗产物用5mL 1%的盐酸洗涤，分出油层，水层用5mL二氯甲烷萃取液合并，用4mL水洗涤。加入30mL 5%的氢氧化钠溶液，室温搅拌2.5h, 在搅拌下慢慢加入8mL 20%的硫酸溶液调节pH为 2~3，待大量二氧化碳气泡放出后，停止搅拌，改成蒸馏装置，收集馏出物。分出油层，水层用二氯甲烷萃取（2 × 5mL）, 然后与油层合并，用10mL 40%的氯化钙溶液洗涤一次，再用无水硫酸镁干燥，蒸出二氯甲烷，蒸馏收集145~152 oC的馏分，产量约3.4g(产率约58%). 4注意事项
[1] 在回流过程中, 由于溴化钠的生成会出现剧烈的崩沸现象. 如采用搅拌装置可避免这种现象. 5 思考题
(1) 待金属钠作用完毕后加入碘化钾的目的时什么?
(2) 在本实验中, 若用1,3-二溴丁烷代替正溴丁烷将得到什么产物.
3.19 Cannizzaro 反应
CHOCH2OHKOH+COONa2COOH实验五十四 苯甲醇和苯甲酸的制备
1 反应式 2 药品与试剂
苯甲醛，氢氧化钾，乙醚，饱和亚硫酸氢钠，硫酸钠, 20%浓盐酸，刚果红试纸 3 实验步骤与操作
100mL锥形瓶中加入由9g(0.16mol) 氢氧化钾和9mL水配成的溶液，冷却
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至室温后，加入10.5g新蒸过的苯甲醛（10mL, 0.1mol）. 用胶塞塞紧瓶口，用力振摇使反应物充分混合，最后成为白色糊状物，放置24h以上，并经常振摇。向反应混合物中逐渐加入足够的水（约30mL）. 不断振摇使其中的苯甲酸盐全部溶解。将溶液倒入分液漏斗，每次用15mL乙醚萃取三次（萃取出什么？）。合并乙醚萃取液，依次用5ml饱和亚硫酸氢钠溶液，10mL 10%Na2CO3溶液及水洗涤，最后用无水硫酸镁或无水碳酸钾干燥。
干燥后的乙醚溶液，先蒸去乙醚，再蒸馏苯甲醇，收集204～206 oC馏份. 乙醚萃取后的水溶液，用浓盐酸酸化至使刚果红试纸变蓝，充分冷却使苯甲酸析出完全。抽滤，粗产品用水重结晶，得苯甲酸4.5~5g(产率74~82%)m.p. 121~122 oC。 4 注意事项 [1] 不宜用玻璃塞 5 思考题
（1）试比较发生Cannizzaro反应与发生羟醛缩合反应的醛在结构上有何差异？
（2）本实验中两种产物是根据什么原理分离提纯的？用饱和的亚硫酸氢钠及10%NaCO3溶液洗涤的目的何在？
（3）乙醚萃取后的水溶液用浓盐酸酸化至中性是否适当？为什么？若不用试纸或试剂检验，怎样才能知道酸化已恰当？
OCHO+ NaOHOCOONa+OCH2OH[1]
OCOONa+ HClOCOOH+ NaCl实验五十四 呋喃甲醇和呋喃甲酸的制备
1 反应式
2 药品和试剂
呋喃甲醛，氢氧化钠（33%），乙醚，盐酸（25%），刚果红试纸 3 实验步骤与操作
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