配合甲烷化工艺的合成氨原料气净化方法“双甲”工艺应运而生。所谓“双甲”工艺，实际上就是合成氨厂将联醇、甲烷化技术引入原料气净化系统，从而省去落后的铜洗再生工艺，从技术本身来说并不是一个新的领域，然而就甲醇化来说，它又不同于以往的联醇生产，必须兼顾到产醇和净化两个互相矛盾而又依存的目标。
对于甲烷化，却又存在反应率和热平衡相互抵触的问题，反应率高，热平衡好，但CH4生成量大，对氨合成不利；反之则热平衡又难以维系。要作到甲醇化、甲烷化二者的和谐统一，有很多工程技术难题，为此，国内外众多商家和工程技术人员经过十多年不懈的努力，开发出各具特色的流程，在不断总结成功与失败、经验与教训的基础上。使得以甲醇甲烷化净化技术日趋完善提高，形成多种形式竞争发展的态势。
目前，国内外已有的甲醇甲烷化工艺按醇化压力等级区分大体可以分为三类，中压双甲工艺、等高压双甲工艺和非等压醇烷化工艺。按甲烷化所使用的镍系或铁系催化剂又可分为醇烷化和醇烃化两种工艺路线。
4．国内甲醇甲烷化净化工艺发展
从技术层面上看，氨厂联产甲醇早已有之，氨厂用甲烷化精制原料气国内外也早已有之，两者的结合形成醇烷化即双甲净化工艺是水到渠成的事情。但是在实现这一工艺技术的方法上，不同的商家和研究者有着不同的观点。其中在国内较有影响的有湖南安淳公司中压双甲及醇烃化净化工艺、河南省化肥公司公司高压深度净化工艺、杭州林达公司等高压双甲净化工艺以及南京国昌公司全自热非等压醇烷化净化工艺。
4．1．中低压脱硫甲醇甲烷化净化工艺
这是安淳公司在90年提出92年12月获得授权的发明专利（专利申请号:90105545.X）。由于技术上的原因，至今尚未工业化，该发明是“一种合成氨原料气精制工艺，它特别适用于以煤为原料，采用空气、蒸汽造气的中小型氮肥厂原料气得精制，原料气经变换、脱碳以后，在5.0－15Mpa条件下，在同一个分段装有脱硫催化剂，甲醇催化剂，甲烷催化剂的精制塔内，依次、分别、连续进行脱硫反应，与H2生成甲醇、甲烷反应使原料气精制。并利用精制过程中
产生的放热反应的热能，先预热进塔气体，再进入热回收器将水加热产生蒸汽，再进入循环气加热器，构成一个循环流程。”（原专利摘要）
图2.合成氨原料气精制工艺（原图复制）
该项专利中，发明者设想在一个反应器中要同时完成脱硫、甲醇合成、甲烷化三个独立的工艺过程。但事实证明，无论从理论，还是工程上来说都是不切实际的，所以至今也没有一项工程业绩。 4．2．合成氨原料气双甲精制工艺
这是安淳公司在99年5月获得授权的发明专利（专利号: 94110903.8）。是“一种合成氨原料气的双甲精制工艺，该工艺包括精脱硫、甲醇化、甲烷化三个过程，其特征是，在工艺流程中依次分别插入换热、冷却冷凝分离过程，在压力5.0MPa～15MPa的条件下，在二至三个塔（段）内，利用自身的反应热，将原料气加热到反应温度215℃～235℃，进行精脱硫、甲醇化反应，反应气体经换热器冷却、甲醇冷凝、分离，再加热到甲烷化反应温度270℃～300℃，经甲烷化反应，使CO+CO2含量小于10ppm以下，氨醇比能在0.8～15范围内任意调节，反应后的气体经换热、冷却，反应生成的水被冷凝分离，精制原料气送往氨合成系统，副产甲醇装罐，其水分含量仅为2～8％。”（权力要求书原文）
这是安淳公司在1992年其第一套工业装置中所采用，并经多次改进后形成的工艺路线，也是该公司倡导和推荐的流程，安淳公司在这项专利中第一次用“双甲”的概念来命名其开发的中压甲醇甲烷化精制工艺。
因为该项技术是建立在中压联醇基础上的，所以实现起来相对容易，只要在联醇装置（甲醇化）后串接一套中压甲烷化装置即可，因而投资最小，1992年
底在湖南衡阳市氮肥厂?800联醇系统的基础上，新建了一套12MPa压力级的?800甲烷化装置与联醇系统串联，脱除醇后残余的CO和CO2，并将这种中压联醇串接中压甲烷化精制技术称之为“双甲工艺”。
图3.合成氨原料气双甲精制工艺（原图复制）
在传统的中压联醇中，因醇后气是用铜洗除去CO，CO2，允许出甲醇塔气中CO可到2%左右，故可采用提高进甲醇塔CO含量来达到提高甲醇产量的目的。但在甲醇化和甲烷化联合进行时，其工艺要求不仅是副产甲醇，而且要保证进甲烷化炉气体中CO+CO2≤0.7%的指标，这就不能按现有的中压联醇的工艺条件来操作，必须降低甲醇塔进口气空速及CO+CO2浓度，这样就会影响甲醇产量的提高，这也就是中压甲醇甲烷化难以同时达到多产甲醇和甲烷化要求进口气CO低的关键所在。
为了克服这一缺陷，设计者往往采用片面提高中低压醇化装置的设计规模或牺牲产醇量来解决问题。如丹麦托普索公司99年为我国黑化集团《 18.30》工程设计建造的8.0Mpa双甲净化工艺中，为了达到1：4的醇氨比，即4万吨甲醇14万吨合成氨，同时又满足烷化入口CO净化度的要求，采用两级甲醇化， 第一级采用?2950管壳式反应器，第二级采用?1400径向反应器，其装置总能力相
当于年产15～20万吨甲醇， 设备设计能力数倍于实际产能，而导致投资的极大浪费。
而衡阳市氮肥厂在合成氨装置能力扩建到9万吨/年后，将淘汰下的中压烷化塔改作醇化塔与原有中压联醇塔串联使用，但醇化能力依然偏小，不得不利用已有的低变工艺，使得进中压联醇系统的CO控制在1.5%很低的水平，醇氨比仅为1：13，而当时正值甲醇销售行情旺盛时期。
上述实例足以证明，单一的中低压醇化工艺，由于受到反应平衡的限制，即要保证一定的净化度，又要实现大幅度的醇氨比调节是比较困难的，而且也不经济。
然而在此项专利中将醇化压力限制在5.0MPa～15MPa，并不一定是发明者的初衷，由于托普索公司22 MPa压力级的双甲工艺，已于93年先期工业化，而不得已采取回避，实际上其中低压专利的授权，并未对托普索公司99年在中国黑化集团实施8.0MPa的双甲净化工艺产生任何阻碍。
此外，该项专利中也特别指出其副产甲醇的含水量，从专利说明中不难看出，其意在表明与托普索公司同类技术的差异。但从技术上讲，产品甲醇的含水量与原料气组成的关系很大，不能简单地以此作为区分工艺路线及其优劣的主要指标。
4．3．醇醚物及醇烃物和合成氨联产工艺
这是安淳公司在2005年5月获得授权的发明专利（专利号: 02109000.9）。是“一种醇醚物及醇烃物和合成氨联产工艺，合成氨原料气中主要成分为H2、N2，也含有一定量的CO和少量的CO2，如何将CO、 CO2转化成为适用副产品，是人们所追求的。本发明的主要特征就是设计先经过铜系催化剂进行醇醚反应，再经过铁系催化剂进行醇烃反应，分别生成醇醚物和醇烃物，经水冷凝结分离，醇醚物及醇烃物排至相应贮槽内备用，剩下的气体中CO+CO2≤10ppm，再送至氨合成系统。由于醇烃物可作液体燃料，因而改善了氨厂的产品结构，扩大了适应市场产品，降低了进入氨合成系统的CH4含量，减少了生产中放空量。” （原专利摘要）。为了最大限度的保护此项发明，开发者在权力要求书中还超乎寻常地将所有反应的压力范围规定为5～40 Mpa 。
图4 醇醚物及醇烃物和合成氨联产工艺（原图复制）
该工艺实际上是在原中压联醇系统的基础上，将其中的甲醇催化剂更换成醇醚复合催化剂，其产物脱水后主要为甲醇、二甲醚的混合物，其中醚含量约占 40%（干基）由于甲醇蒸汽对人体存在巨大的毒性。因此该混合物直接用于民用燃料或车用燃料存在极大的安全隐患。在欧美原本推广很有成果的甲醇燃料近些年被叫停，以前欧洲的清洁燃料中都含有3%～5%的甲醇，近几年已被停止使用，所有的理由都指向一个目标，就是甲醇的毒性和非常规（甲醛）排放污染物，因此醇醚化产物的应用前景并不象开发者所想象的那样光明。
醇醚化后的CO+CO2 控制在0.2～0.4%，而后采用铁系催化剂的烃化工艺。这种铁系催化剂以及后来改进的铜、稀土系催化剂被开发者称之为“烃化”催化剂，但严格地讲它不是真正意义上的烃化催化剂，早在80年代后期国内南化集团研究院就从事开发研究这种类型，在当时被称作为低碳醇催化剂的课题，但由于选择性较差，其合成产物中杂质含量较高，至今未工业化。
开发者试图利用选择性差的这一特点，即CO+CO2转化为CH4和水的同时、也生成一定量的甲醇、乙醇、醚、多元醇、烃类等杂质。从理论上看生成甲烷量相对减少，有利于降低氨合成的放空量，允许适当提高进烷化系统的CO含量以增加反应热，降低电耗，而且反应物中生成了低碳的产品，一定程度上减少了原料