国内外合成氨原料气精制工艺技术发展(3)

2019-09-01 21:06

气中的H2消耗,似乎是一种更佳的净化方案。将其命名为“烃化”工艺,并宣称醇烃化是醇烷化工艺的升级技术,并在此后的工程设计中大力推广。

但从实际工业应用情况来看,烃化后的产物组分极为复杂,其分离出的产品通常为粘稠的油状物,且含水量达30%,无法直接燃烧,如果送甲醇精馏则会影响精甲醇的品质,而作为废物直接排放则会对环境造成污染。这些油状物时常堵塞换热器和管道,平均每隔一段时间就必须停车清理。再者烃化后的产物虽经冷冻分离可以除去绝大部分,但仍会残留有少部分随烃后气直接带入氨合成系统。已有研究表明,其中一些含氧有机物对合成氨催化剂具有毒害作用,对产品氨也会造成污染。

虽然醇烃化在实际实施过程中尚存在上述问题,但作为双甲工艺发展的一种新思路,醇烃化技术仍有它积极意义的一面,对于烃化技术发展前景,我们只能期待一种真正意义上的烃化催化剂出现。目前条件下,使用镍系催化剂的烷化工艺显得更为现实和稳妥。

4.4.高压深度净化工艺

1996年6月,河南省化肥公司李经轩为其高压深度净化工艺申请了发明专利(专利号: 96112370.2),其在公开说明书中表述:“本发明涉及一种采用高压甲醇化、高压甲烷化深度净化合成氨生产原料气新工艺。中压联醇后的原料气或经精脱硫后的脱碳原料气,经无油润滑技术的压缩机提高压力至24.0—31.4MPa,不经冷却、提高其温度后,进行高压甲醇化和高压甲烷化反应,具有净化度高,能量消耗低,操作费用少,投资省,操作简便,无污染的优点,适于对现有以煤、焦炭为原料的合成氨原料气深度净化,尤其对于已有中压联醇装置的原料气深度净化最为简便、经济和适宜。“ (原专利摘要)

图5.原料气高压深度净化工艺(原图复制)

其工艺原理是在中压联醇基础上,醇后气经采用无油润滑技术的压缩机七段或六段提高压力至氨合成高压圈相等的压力,即24~31.4MPa后,不经冷却,利用其90~129℃的显热,并提高其温度至100~160℃,进行高压甲醇和甲烷化反应,反应后使温度为150~170℃的原料气中微量CO+CO2小于10ppm。经热交换,原料气温度降至80~100℃,进一步冷却至35~40℃,进醇水分离器洗涤器,分离出稀醇液,气体送氨合成工段。

这种流程有两个显著的特点:一是充分利用压缩后的显热和高压醇化后的反应热,有利于实现高压醇烷化的反应自热进行,减少甚至无需外供热。二是在中压联醇的基础上,进一步进行高压醇化,能够保证进甲烷化炉气体中CO+CO2≤0.7%的指标。

但是该种工艺也存在两个不容忽视的缺陷:一是无油润滑问题:近年来发展起来的无油润滑压缩机,仍有部分微量油随活塞杆进入气缸。即使不用润滑油的透平压缩机,也需使用密封油(如离心式透平机),若操作不当或遇紧急情况,这些密封油仍会进入合成系统。这些来自压缩机随原料气一起带入系统的油在任何情况下都没有好处;它不仅会使高压醇化催化剂中毒失效,而且会降低换热器的换热效率,因此流程中仅仅为利用压缩显热而不进行冷却分油是得不偿失的。二是高压醇化后不分醇,使甲醇化后的高温反应气不冷却紧接甲烷化,从有利反应自热进行角度出发是一件好事,但是,考虑到了甲醇在甲烷化过程中的反应,残留在气体中的甲醇在甲烷化中会有部分转化成甲烷。根据国内外文献(见Nitrogen No.197和《氮肥设计》92年 No.3),国内李正璞提出反应为 CH3OH+H2=CH4+H2O,国外文献提出甲醇分解成CO和H2,再按CO+3H2=CH4+H2 进行甲烷化反应。这样看来,甲醇化后若不分离甲醇即去甲烷化,即使在甲烷化后经冷却分离能得到甲醇,但其甲烷化后气体中的甲醇浓度不会高。按上述文献,在甲烷化中已有甲醇转化为甲烷,除此以外,还存在甲醇分解成CO和CO2的反应,会导致甲烷化后气体中CO+CO2超标,给氨合成催化剂造成损害。

该专利同安淳公司90年第一项专利一样,并没有出现实际的工业应用,在其以后的工厂实施中实际上改为了甲醇合成后气体经过冷却分离甲醇后再去甲烷化反应,这一变化很可能是考虑到上述的原因。

4.5.等高压双甲净化工艺

这是林达公司在1997年2月获得授权的发明专利(专利号: 93105920.8)。是“一种等压型甲醇和氨的联合生产装置,例如高压联醇装置,由多级原料气压缩机末段出口与甲醇生产装置,甲醇装置与原料气精制装置,氨生产装置依次用高压管道连通组成。原料气合成甲醇,醇后气精制和氨合成在相同压力等级下进行,醇后气用甲烷化或铜洗或液氮洗法精制,克服现有联醇装置中设备效率低,能耗高的缺点,使甲醇生产、甲烷化和氨生产装置的设备可互相通用,甲醇生产效率提高一倍多。“(原专利摘要)

图5.原料气高压深度净化工艺(原图复制)

杭州林达工业技术研究所根据甲醇合成压力与合成甲醇时CO转化率的关系计算了多种工况。发现在满足甲烷化对CO与CO2总体积分数<0.5%前提下,压力对醇氨比影响较大,于是他们提出了与合成氨同一压力下的等高压甲醇化甲烷化工艺,于90年代初期开发了等高压型甲醇和氨的联合生产装置技术,将原料气直接加压到氨合成压力~31.4Mpa后,依次经高压联醇塔,高压烷化塔。1996年开始工业化实施,并于1997年在四川建成第一套生产装置并试车运行,山西临猗也有2套装置投产,开发者认为:“等高压双甲工艺既可以达到精制的目标,还可灵活调节醇氨比,并解决了压缩机六段匹配的问题。”

等高压甲醇甲烷化技术就是将脱碳脱硫后的原料气直接加压到氨合成压力(~31.4Mpa),进行高压甲醇化、甲烷化。而不必采用循环,空速约12000h-1,进高压甲醇塔的CO浓度为5-8%,CO转化率达98%以上,醇后气CO+CO2仅为一般甲烷化控制指标的 1/10。等高压联醇中就合成压力而言,与高压单醇处在相同压力等级,而气体成分则与中压联醇相近,但是等高压联醇中CO转化率几乎比

中压联醇提高一倍,故而甲醇合成反应热很大,当气体中CO含量波动时,温度效应相应增加,这就要求前工段特别是变换气中CO含量稳定,否则温度波动甚至超温。另外更需要专门设计甲醇塔,以解决高反应热的移出,缩小催化剂层温差,防止甲醇催化剂过热。

此外,等高压甲醇甲烷化技术中仅靠一级高压甲醇化要同时实现联产甲醇和提高净化度,对设计者提出更高的要求。 4.6.全自热非等压醇烷化净化工艺

这是国昌公司在2004年5月申请公开的发明专利(专利申请号:

200410014826.X),“该工艺包含中压醇化、增压、高压醇化和高压烷化步骤,通过对原料气在不同压力下进行醇化和烷化,使净化过程达到最佳化,并能降低生产成本。“(原专利摘要)

全自热非等压醇烷化净化不同于以往中压双甲和等高压双甲净化工艺,而是由中压醇化、高压醇化和高压烷化三个系统组成,中压醇化装置以产醇为主,高压醇化及高压烷化装置以净化为主,三者有机结合,充分利用合成氨反应余热,实现联醇、净化、合成一体化完全自热平衡。

非等压醇烷图复制)

7. 全自热化工艺(原

该项技术在

山东肥城化肥厂15万吨合成氨改建装置中首先采用,?1200中压醇化(联醇)装置于2002年建设,当年投入运行, 2004年6月利用退下来的?1000及?800氨合成系统改造为高压醇化及高压烷化装置,全部工程于2004年8月投入运行。目前,合成氨产量400~420tNH3/d,中压醇化产醇在100~120t/d,高压醇化产醇在30~35t/d,出高压醇化系统气体中的CO+CO2在80~165PPm,出高压烷化

系统气体中的CO+CO2在3PPm以下,合成氨新鲜气中增加的CH4仅为85~162PPm。该套工艺的特点就是完全实现系统全自热,即中压醇化,高压醇化及高压烷化系统均无需外供电就可以达到系统热量平衡。正常操作时,高压醇化、烷化系统只需要调节2至3个阀门,不开循环机,系统仅有静止设备参与运行,系统气量偶有波动,调节幅度也不大,出口净化度也能保证。中压醇化装置以产醇为主,醇氨比可以在1:1~1:10范围内任意调节,企业可根据甲醇与化肥的市场行情,来调节甲醇和氨的产量。

该工艺是在8.0~16.0MPa中压联醇的基础上,再在20.0~31.4MPa 压力等级下设置一套高压醇化和一套高压烷化装置,产醇和净化分别在中、高压两种不同压力等级下进行,其特点是中压联醇可大幅度调节醇氨比、能耗较低;高压甲醇CO、CO2转化率高,净化度能够保证,而以往的双甲工艺往往采用单一的中压醇化或高压醇化,在产醇、能耗和净化度三个方面难以兼顾。

双甲工艺中公认的难点就是烷化系统反应热平衡问题,一般多采用电炉加热的方式来解决,为了降低电耗而又不得不提高进烷化系统的CO、CO2含量以增加反应热,而带来的负面效应就是甲烷的生成量增加,氨合成放空量加大。此外,长期带电(电炉)生产是合成氨行业所最忌讳的事情,除了增加成本因素以外,能否安全、长周期运行也是不得不考虑的问题。

除了电加热以外,为了解决外供热问题还有两种方式可以采用,一种是蒸汽加热,另一种是利用合成氨反应余热。由于烷化反应的温度较高一般在 230℃~280℃ ,因此需要用高压蒸汽来进行加热,通常采用发电后的过热蒸汽。但前提是必须有自备电厂,而增加的高压蒸汽管线和加热设备也会使投资加大。利用氨合成反应余热设置高压换热器加热甲烷化未反应气,是一种比较理想的方法,不受外界条件因素的影响,但其相对技术难度较大,早期的开发单位受到工程技术水平的限制而被迫放弃。


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