第 三 章 热力学第二定律
11. 当以5 mol H2气与4 mol Cl2气混合，最后生成2 mol HCl气。若以下式为基本单元，
H2（g） + Cl（g）→ 2HC（g）则反应进度ξ应是（ ）。 (A) 1 mol
(B) 2 mol (D) 5 mol
(C) 4 mol
答：（A）反应进度ξ=
?n2mol==1 mol
2v12. 欲测定有机物燃烧热Qp，般使反应在氧弹中进行，实测得热效应为QV ，公式 Qp= QV + ΔngRT 中的Δn
为（ ）。
（A）生成物与反应物总物质的量之差 （B）生成物与反应物中气相物质的量之差 （C）生成物与反应物中凝聚相物质的量之差 （D）生成物与反应物的总热容差
答：（B）ΔngRT一项来源于Δ（pV）一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时Δ（pV）就等于ΔngRT。 13. 下列等式中正确的是（ ）。
（A）?fHm(H2O，l)=?cHm(O2，g) （B）?fHm(H2O，g)=?cHm(O2，g) （C）?fHm(H2O，l)=?cHm(H2，g) （D）?fHm(H2O，g)=?cHm(H2，g)
????????答：（C）在标准态下，有稳定单质生成1mol物质B产生的热效应为该物质B的摩尔生成焓；在标准态下，1mol物质B完全燃烧产生的热效应为该物质B燃烧焓，故有?fHm(H2O，l)=?cHm(H2，g)。 14. 298 K时，石墨的标准摩尔生成焓?fHm（ ） 。
（A）大于零 （B）小于零 （C）等于零 （D）不能确定
答：（C）根据标准摩尔生成焓定义，规定稳定单质的标准摩尔生成焓为零。碳的稳定单质制定为石墨。 15. 石墨（C）和金刚石（C）在 298 K ，标准压力下的标准摩尔燃烧焓分别为-393.4 kJ·mol-1和-395.3 kJ·mol-1，则金刚石的标准摩尔生成焓?fHm（金刚石, 298 K）为（ ）。
（A）-393.4 kJ·mol-1 （B） -395.3 kJ·mol-1 （C）-1.9 kJ·mol-1 （D）1.9 kJ·mol-1
答：（D） 石墨（C）的标准摩尔燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，为-393.4 kJ·mol-1，金刚石的标准摩尔燃烧焓就是金刚石（C）燃烧为二氧化碳的摩尔反应焓变，等于二氧化碳的标准摩尔生成焓减去金刚石的标准摩尔生成焓，所以金刚石的标准摩尔生成焓就等于-393.4 kJ·mol-1 – (-395.3 kJ·mol-1)= 1.9 kJ·mol-1 。
16. 某气体的状态方程pVm= RT+bp（b是大于零的常数），则下列结论正确的是（ ）。
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????第 三 章 热力学第二定律
（A）其焓H只是温度T的函数 （B）其热力学能U只是温度T的函数 （C）其热力学能和焓都只是温度T的函数
（D）其热力学能和焓不仅与温度T有关，话语气体的体积Vm或压力p有关。
答：由气体状态方程pVm= RT+bp可知此实际气体的内能与压力和体积无关，则此实际气体的内能只是温度的函数。
第三章 热力学第二定律
一、思考题
1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？
答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。 2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？
答： 不矛盾。Claususe说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。 3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？
答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。
4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？
答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。 5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说法正确。根据Claususe不等式dS6. 相变过程的熵变可以用公式?S?dQ，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则dS?0。 T??HT来计算，这种说法对吗？
答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式
?S??H来计算。 T7. 是否Cp,m恒大于 CV,m?
答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的Cp,m等于CV,m。
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第 三 章 热力学第二定律
8. 将压力为101.3 kPa，温度为268.2 K的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K，如何设计可逆过程？
答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K：
9. 下列过程中，Q ，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？
（1）理想气体真空膨胀； （2）实际气体绝热可逆膨胀； （3）水在冰点结成冰； （4）理想气体等温可逆膨胀；
（5）H2（g）和O2（g）在绝热钢瓶中生成水；
（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：
H2（g）+ Cl2（g）
答： （1）Q?W（2）QR2HCl（g）
??U??H?0
??S?0, ?U?W
（3）?G?0, ?H（4）?U（5）?U?QP, ?A?We
??H?0, Q =?We, ?G??A ?QV= We?0
??U??H，?A??G?0
（6）W?0，Q10. 298 K时，一个箱子的一边是1 mol N2 (100 kPa)，另一边是2 mol N2 (200 kPa )，中间用隔板分开。问298 K时抽去隔板后的熵变值如何计算？ 答：设想隔板可以活动，平衡时压力为150 kPa,
?S??pS??miSx?Rln100150?2Rln??miSx= 0 x ?miS150200 =-1.41J·K-1
11. 指出下列理想气体等温混合的熵变值。
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第 三 章 热力学第二定律
（1）1 mol N2(g，1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,1V) （2）1 mol N2(g,1V)?1 mol Ar(g,1V)?(1 mol N2?1 mol Ar)(g,1V)
（3）1 mol N2(g,1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,2V) 答：（1）?mixS（2）?mixS（3）?mixS?2Rln1 因为气体的体积缩小了一半。 2?0 因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围没有改变。 ?0 因为气体的体积没有改变，仅是加和而已。
12. 四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？
答： 适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 D 2 A 10 D 3 B 11 D 4 D 12 A 5 B 13 A 6 C 14 B 体
7 D 15 B 及环境的熵变ΔS
8 C 16 B 环
1. 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变ΔS（ ）。
（A）ΔS体>0，ΔS环=0 （B）ΔS体<0，ΔS环=0 （C）ΔS体>0，ΔS环<0 （D）ΔS体<0，ΔS环>0
应为
答：（C）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。 2. 在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变（ ）。
（A）大于零 （B）小于零 （C）等于零 （D）不能确定 答：（A）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。 3. H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程（ ）。
（A）ΔH = 0 （B）ΔU = 0 （C）ΔS = 0 （D）ΔG = 0 答：（B）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。
4. 在273.15 K和101 325 Pa条件下，水凝结为冰，判断系统的下列热力学量中何者一定为零（ ）。
（A）ΔU （B）ΔH （C）ΔS （D）ΔG 答：（D）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能不变。
5. 一定量的理想气体向真空绝热膨胀，体积从变到，则熵变的计算公式为（ ）。
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第 三 章 热力学第二定律
（A）ΔS=0 （B）?S?nRlnpV2 （C）?S?nRln2 （D）无法计算 V1p1V2，V1答：（B）因为Q=0，W=0，即ΔU=0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，QR=-WR= nRTln
即?S?nRlnV2。 V16. 在 N2和 O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是（ ）。
（A）ΔU = 0 （B）ΔA = 0 （C）ΔS = 0 （D）ΔG = 0 答：（C）绝热可逆过程是衡熵过程，QR= 0 故ΔS = 0
7. 单原子分子理想气体的CV, m =(3/2)R，温度由T1变到T2时，等压过程系统的熵变ΔSp与等容过程熵变ΔSV之比是（ ）。
（A）1 : 1 （B）2 : 1 （C）3 : 5 （D）5 : 3 答：（D）相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。
8. 1×10-3 kg 水在 373 K，101325 Pa 的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为 ΔU1，ΔH1和 ΔG1；现把 1×10-3 kg 的 H2O（温度、压力同上）放在恒 373 K 的真空箱中，控制体积，使系统终态蒸气压也为101325 Pa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和 ΔG2。问这两组热力学函数的关系为（ ）。
（A）ΔU1> ΔU2，ΔH1> ΔH2，ΔG1> ΔG2 （B）ΔU1< ΔU2，ΔH1< ΔH2，ΔG1< ΔG2 （C）ΔU1= ΔU2，ΔH1= ΔH2，ΔG1= ΔG2 （D）ΔU1= ΔU2，ΔH1> ΔH2，ΔG1= ΔG2 答：（C）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。
9. 298 K时，1 mol 理想气体等温可膨胀，压力从 1000 kPa变到100 kPa，系统Gibbs自由能变化为多少（ ）。
（A）0.04 kJ （B）-12.4 kJ （C）1.24 kJ （D）-5.70 kJ 答：（D）根据dG=Vdp-SdT ，即dG=Vdp。
10. 对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为（ ）。
（A）(dS)T, U≥0 （B）(dS)p, U≥0 （C）(dS)U, p≥0 （D）(dS)U, V≥0 答：（D）隔离系统的U，V不变。
11. 甲苯在101.3kPa时的正常沸点为110℃，现将1mol甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸汽。下列描述该过程的热力学变量正确的是（ ）。
（A）ΔvapU=0 （B）ΔvapH=0 （C）ΔvapS=0 （D）ΔvapG=0 答：（D）因为ΔGT，p=0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。
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