铈锰氧化物催化剂的研究
马瑞
摘 要： 本实验中先制备不同配比的铈锰复合氧化物，作为甲苯氧化反应的催化剂。然
后采用差热分析 (DTA)、BET色谱和气相色谱等仪器分析方法，对所制得的催化剂进行诸如热分解温度、比表面积、催化活性等物理化学参数的测定。最后通过对这些结果的分析，探讨该类催化剂的配方对催化活性的影响。
关键词：铈锰氧化物 催化剂 甲苯氧化 比表面积 活性
The Study of Ce-Mn Oxide Catalyst
( NCL
Abstract：In this experiment, the different proportions of Ce-Mn oxide are prepared to
catalyze the oxidation reaction of toluene. Instrumental analysis methods: Differential thermal analysis, Brunauer Emmett Teller procedure and Gas chromatograph, for example, are used to measure several physical chemistry parameters. At last, we can discuss the relationship between Ce-Mn proportioning and the activity of catalyst by analyzing these data, such as temperature of thermal decomposition, specific surface area, activity, etc.
Key words：Ce-Mn oxide, Catalyst, Oxidation of toluene, Specific surface area,
Activity
Ma Rui (Marine.Marion)
USTC Hefei Anhui P.R.China， 230026 )
Email：marion@USTC.edu
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许多热力学上容易发生的反应，在动力学上并不容易实现，这是因为反应路径需要比较大的活化能，从而使得反应速率相当的小。使用催化剂，往往能改变反应路径，大大减小速控步骤的活化能或者总包反应的表观活化能，（负催化剂除外，）这使得总反应速率有非常明显的加快，从而将一个热力学上可以发生的反应在动力学上乃至化工生产实际中加以实现。[ 1]
评测一种催化剂的性能优劣，最主要的标准是测定其在预定的反应条件下对主反应的催化活性——反应速率增加的量度。另外，催化剂的总使用成本也是工业及商业应用中必须考虑的一个重要因素。
本次实验中使用的催化剂以锰为主、铈为辅，并且以活性氧化铝颗粒为载体，是一种便宜而高效的小分子有机物氧化反应的催化剂。Mn由于具有化合价多变的特性而常常作为催化核心原子，这不仅在普通的无机和有机反应中常见，而且在生物化学过程中也是常见的辅酶；而Ce是一种稀土元素，稀土元素有许多特殊的优良性质，例如在复合金属催化剂中作为助催化剂，常常可以大大增强催化剂的活性，甚至可以使得一些非贵金属催化剂的性能达到以至超过单一组分的贵金属催化剂的水平！[5]
1. 理论准备与实验操作：
仪器与试剂
研钵，分选筛；10mL量筒，移液管，洗耳球； 烧杯，玻璃棒，干燥器；坩埚，高温烘箱； 秒表。
BP310P AI-808 CRY-1 N-2010 LW-4 GC-9790A ST-03
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活性氧化铝；液氮，蒸馏水；
氢气(钢瓶)，氮气(钢瓶)，空气(钢瓶)。
50% Mn(NO3)2溶液 （化学纯） Ce(NO3)3·6H2O （化学纯）
方法暨原理
? 差热分析法[ 5]
差热分析（differential thermal analysis , DTA）是在程序控温下测量样品和参比物（在测量温度范围内不发生任何热效应的物质）之间的温度差与温度关系的一种技术。在实验的
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物理化学实验 催化剂
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过程中，可将试样与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来：ΔT = f（T or t）
本实验的参比物是活性氧化铝颗粒；实验目的是通过差热分析确定硝酸盐的分解温度，从而在该温度下进行催化剂的烧结，在载体上得到铈、锰的氧化物。
? BET色谱法[ 3]
1克质量的多孔固体所具有的总表面积（包括外表面积和内表面积）定义为比表面积，以m2/g表示。在气固多相催化反应的机理研究中，大量的事实证明气固多相催化反应是在固体催化剂表面上进行的。某些催化剂的活性与其比表面有一定的关系，因此测定固体的比表面对多相反应机理的研究有着重要意义。测定多孔固体比表面的方法很多，其中BET气相吸附色谱法是比较有效、准确的方法。
BET吸附理论的基本假设是：在物理吸附中，吸附质和吸附剂之间的作用力是范德华力，而吸附分子之间的作用力也是范德华力。当气相中的吸附质分子被吸附在多孔固体表面上之后，它们还可能从气相中吸附同类分子，吸附是多层的，但同一层吸附分子之间无相互作用；吸附平衡是吸附和解吸附的动态平衡，第二层及其以后各层的吸附热等于气体的液化热。根据这个假设推导得到BET方程如下：[1][5]
pN2/pSVd(1?pN2/pS)?1C?1pN2 ??VmCVmCpS PN2 —— 混合气体中氮的分压
PS —— 吸附温度下氮的饱和蒸气压 Vm —— 饱和吸附量（标准态）
C —— 与吸附热及凝聚热有关的常数 Vd —— 不同分压下的吸附量（标准态）
实验中测量并换算出不同
pN2pS条件下的饱和吸附量Vd，然后即可以
pN2/pSVd(1?pN2/pS)对
pN2pS做线性拟合，所得直线的斜率k=
C?11C?111，截距b=。由此k+b=+=，VmCVmCVmCVmCVm1，这是所吸附的氮气在标准状态下的体积。而标况下每毫升氮分子以单分k?b6.022?1023?16.2?10?20?4.36(m2/mL)。子层紧密排列所能覆盖的面积为??由此，固322.4?10V2体的比表面积可表示为S0?4.36m(m/g)，其中W为固体样品的质量。
W也就是Vm=
上述线性拟合所需的数据
pN2pS和Vd均须由实验测得的数据计算出：
PS取实验时的大气压P0代替，而PN2?RN2RCp0?RC?RH2RCp0?PN2PS?RC?RH2RC
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PN2 —— 混合气中氮的分压
P0 —— 混合气的总压（大气压） RN2 —— 氮气的流速（换算出） RH2 —— 氢气的流速 RC —— 混合气的流速
不同分压下的吸附量（标准态）Vd = K·RC·A d
Vd —— 某分压下的吸附量 [mL] K —— 仪器常数 [min/(μV·s)] RC —— 混合气的流速 [mL /min] A d —— 相应的脱附峰面积 [μV·s]
? 催化剂在不同温度下活性的测定
本实验在不同温度下用制得的催化剂在连续流动反应器中催化甲苯的氧化反应，并用气相色谱法测定甲苯的剩余比例，以此计算出不同温度下甲苯催化氧化反应的转化率，从而作出“转化率-温度”曲线并评价不同温度下的活性。当然，仅仅以催化氧化反应的转化率来评价催化剂在不同温度下的活性是不严格的，这个问题将在下文中讨论（见2.3对结果及其误差等问题的讨论）。
气相色谱的原理在先修课程《仪器分析》和《仪器分析试验》中已经多次接触，此处不再赘述。而在操作条件特别是气体流速不变的前提下，气相色谱峰面积正比于流经氢火焰检测器的混合气中甲苯的含量，因此可以将“不流经反应器的混合气”的峰面积作为基准100%，测定“流经反应器的反应尾气”的峰面积而得到尾气中甲苯的剩余比例y，则1-y=x即是转化率。
步骤和注意事项
? 催化剂的制备：
研磨并筛选出60~80目的γ-Al2O3；取适量的硝酸锰溶液和硝酸亚铈晶体在干净烧杯中溶解完全，然后倒入少量的上述γ-Al2O3，搅拌均匀使溶液完全被Al2O3载体吸附。所得潮湿样品放入红外烘箱中烘干，在烘干过程中注意要不断地搅拌。 干样品取出少量留待测定分解温度用，剩下的样品放入坩埚中焙烧。 ? 测定热分解温度：
以未浸渍过溶液的γ-Al2O3为参比物，按照标准DTA程序对未焙烧过的样品进行测定。记录下T-t曲线和ΔT-t曲线，用自己的方法寻峰后查出峰位置处对应的温度——第一个峰是失水峰，第二个峰即为热分解峰。
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? BET色谱法测定催化剂的比表面：
在样品管里填装少量的催化剂，并用增量法计算出样品的质量W，两端塞上少量脱脂棉后在加热条件下用干燥氢气吹扫半小时。冷却。 将样品管装入气路，打开载气；净化冷阱中加入液氮；六通阀保持在吸附位置。 以皂膜流量计检测，将氢气载气的流速调节到30mL /min左右。
再以皂膜流量计检测，将混合气中氢气的流速调节到30mL /min左右。
打开氮气阀门，以皂膜流量计检测，将混合气的流速调节到15mL /28s左右。
六通阀保持在吸附位置，用液氮冷却样品管4min，催化剂样品对混合气中的氮气产生物理吸附；然后将六通阀扳到脱附位置，用自来水浸泡样品管，测定脱附曲线。这一“吸附-脱附”循环重复3次。
依然如上述“吸附-脱附”操作，但是4min的液氮冷却步骤改为自来水浸泡，以此测定一次管路死体积带来的空白值。
将氮气流速加大，使混合气的流速依次为15mL /26s、15mL /24s、15mL /22s左右，每种流速下各自重复上述的“吸附-脱附”循环3+1次。
? 微型连续流动反应器+气相色谱法测定催化剂的活性：
以石棉支撑将少量样品装入反应管，并用增量法计算出样品的质量W，放入加热炉中心区域。连接好气路，调节载气和反应气的进气压力，点燃氢火焰检测器的氢焰。调节加热炉温度至恒定于190℃。
六通阀保持在样品位置，取样1min后进样，测定反应尾气中的甲苯峰。这一“取样-进样”循环重复3次。 再将六通阀扳到参比位置，如上操作三个循环，测定当前条件下未反应混合气中的甲苯峰（100%基准）。
将加热炉温度升高，使其依次恒定在220℃、250℃、280℃、310℃，每种温度下各自重复上述的“取样-进样”循环3+3次。
2. 结果与讨论：
数据记录
环境状况：
第一次实验——气压：761.20mmHg 始；760.30mmHg 终。
室温：23.50℃ 始；23.35℃ 终。 （DTA） 第二次实验——气压：760.95mmHg 始；760.05mmHg 终。
室温：20.02℃ 始；19.42℃ 终。 （GC）
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