可见x -T曲线呈“S”形，其中约250℃附近催化活性最大，详细讨论见下文。
对结果及其误差等问题的讨论
? 分析DTA实验中参比物的选择及影响差热分析结果的主要因素：[ 2]
（1）参比物是已知转变温度的标准物质，国际热分析协会为此发展出一套标准物。不同的标准物有不同的温度范围，选择参比物时可以根据需要的温度范围来选取。参比物要与试样的质量相等或相近，比热及热传导率也要相同或相近。 本次实验所用参比物就是氧化铝，也即制备催化剂用到的主要成分（催化剂载体），因此可以认为其比热及热导率与浸渍后制得的催化剂大致相等。
（2）差热分析的结果主要与仪器因素和样品特性有关——
反应过程的热效应大小，热导率，热容都会对DTA峰的偏移产生影响； 试样用量多则内部传热时间长，DTA峰分辨率下降，峰顶温度滞后严重。 本次实验采用的升温速率有点过快，样品的用量和热导率使得这种升温速率影响了测量的精度，最好是延长实验时间，减慢升温速率。
? 差分法寻峰：（参见Fig 2. DTA数据的差分图）
对于峰位置不是很明显的图，最好的寻峰方法是差分作图法。对于本次实验的DTA之ΔT-t数据，我先用步长为25点的差分算法作了差分变换（拟微分变换）；然后为了减小仪器采样误差带来的高频噪声，又用了步长为250点的移动平均算法作了低通滤波变换。最后得到的图如Fig 2. 所示，其中大约在8.8min处有一极大值，这对应的是原函数上的一处拐点——一个不明显的峰；另外在大约14.6min处差分值为零，这对应的是原函数上的一个极大值——那个明显的峰。
不过需要指出的是：移动平均算法用的是“向前移动平均”而不是“中心移动平均”，所以最后得到的平均值比中心位置滞后了约125点，这应该加以修正。修正值是125×(20.0min /24000)=0.104 min，即各峰位置要减掉约0.1min。 ? 催化剂样品的比表面积究竟在哪个数量级？（参见1.1 实验结果·BET结果）
我得到的结果是103 m2/g数量级，而其他人大多得到了104 m2/g数量级的比表面积测量结果，这是怎么回事？问题主要出在“色谱离线工作站”和“色谱在线工作站”对峰面积积分结果的不同上——
任取一个实验数据文件，“在线工作站”上得到的峰面积积分结果是“离线工作站”的约5~10倍。大多数人都直接从“在线工作站”上读取数据记录，我因为觉得“在线工作站”的自动积分上下限取得不准，所以把所有数据文件放到“离线工作站”上打开进行手动积分，因此峰面积积分结果Ad全部比直接读取的结果小约一个数量级。这种差别在“气相色谱法测定催化剂活性”的数据列表里也能看到。
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A d小一个数量级，Vd=K·RC·A d也小一个数量级，而Y=
pN2/pSVd(1?pN2/pS)则
大一个数量级，因此线性拟合参数k、b均大一个数量级，最终Vm=
数量级。所以比起其他人得到的 ~104 m2/g结果，我的结果为1.2×103 m2/g 。
那么，真实结果到底应该在哪个数量级上呢？查阅资料：
1小一个k?b“由氢氧化铝低温脱水而得的活性氧化铝即γ型氧化铝，是一种多孔物质，每克活性氧化铝的内表面积可高达数百平方米，具有极高的活性，??”
——中国大百科全书·化学，氧化铝条目
高比表面积催化剂载体“活性炭”的比表面积可高达2000m2/g 。
——中国大百科全书·化工，催化剂载体条目
执行标准：Q/ChalcoA016-2004 —— 柱状活性氧化铝理化指标
Table 5. 产品牌号 A-AC
由此可见，工业产品活性氧化铝的比表面积在102 m2/g数量级，即使是常见多孔性物质中比表面积最高的活性炭，也不过在103 m2/g数量级。
由于这种高比表面积主要来自颗粒内部孔隙的分形结构，所以即使将颗粒磨得更碎也不能增大其比表面积——我们取用了1g（堆体积约1cm3）活性氧化铝，即使不考虑堆体积中的空气体积，将1cm3氧化铝磨碎为边长10μm的颗粒（事实上颗粒远没有这么细），其颗粒外表面积也不过0.6m2，可见外表面积不是比表面积的主要部分，关键是内部的孔隙——而内部孔隙不会随着颗粒被磨碎而增多。
这样，我们使用的催化剂载体比表面积大约是102 m2/g数量级；浸渍了硝酸盐后加热分解，Ce、Mn氧化物颗粒增加了内表面的粗糙程度，比表面积会有不超过10倍的提升，因此不可能达到104 m2/g数量级。所以我得到的结果1.2×103 m2/g应该更为准确。
至于“离线工作站”和“在线工作站”积分结果为何不同，我觉得主要是一个在积分时设定了增益或者衰减10倍的参数，而另外一个没有设定此参数所致。
? 关于测定催化剂活性的方法——转化率曲线及活化能曲线：[1][ 3]
（1）无论哪种方法，都要求反应物在连续流动反应器中的转化率足够低，因为推导公式的过程中有几处用到这一条件来做近似。本次试验中我将几组条件下的转化率都控制在13% ~24%之间，满足“<30%”的一般要求。
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物理化学实验 催化剂
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化学成份，% Al2O3≥ 92 SiO2≤ 0.35 Fe2O3≤ Na2O≤ L.O.I≤ 0.04 0.07 6 松装密度g/ml≤ 0.8 比表面积 m2/g 200±30 孔容径向抗压ml/g≥ 强度N/cm 0.35 ≥80 （2）由于实验中测得的数据点不够密集，而如果把所有的数据点都用上则温度跨度又比较大。在这样一个大的温度范围内作线性拟合是不合适的，因为不能保证活化能与温度无关，所以Ln(x) ~ 1/ T在大范围内的线性相关性肯定不好[ 6]。我试着作了一下线性拟合，R=0.87的结果确实较差，无法获得足够可靠的活化能Ea！
（3）转化率对温度作图得到的x-T曲线确实呈现出“S”形状（见图Fig.4），与文献[1]和[3]中所述的一般情况相符合。同时，这也在一定程度上说明用转化率来衡量催化剂在不同温度下的活性是不严格的！ 即使催化剂的活性不变，根据阿伦尼乌斯公式可知高温下化学反应速率也会比低温下高，因此对于在连续流动反应器中以相同速度流过的混合原料气，其转化率不仅通过催化剂活性间接的与反应温度有关，而且还通过阿伦尼乌斯公式表述的“基本反应速率”间接的与温度相关。
这里曲线呈现“S”形状的主要原因是：开始的较低温度下催化剂活性也低，随着温度升高其活性渐渐达到最大值，此时在x-T曲线上呈现出极大值峰；然后温度继续升高，催化剂活性开始下降；但是当温度越过一个阈值（约250℃）之后，温度升高通过阿伦尼乌斯公式表现出的正面影响超过了催化剂活性下降而带来的负面影响，此后转化率不降反升，从而在x-T曲线上出现了一个极小值谷——总体形状就是由这一峰一谷所组成的“S”形。
备注、补充、思考
? 考虑用更精确的DTG方法替代DTA：[ 2]
热重法（thermogravimetry , TG）是在程序控温下测量样品质量与温度关系的一种技术。热重法纪录的是热重曲线，以质量为纵坐标，温度或时间为横坐标——m = f（T or t） 。
而把质量变化率作为温度或时间的函数纪录下来：dm/dt = f（T or t） ，这种方法称为微商热重法（DTG），DTG曲线能精确地反映出起始反应温度，达到最大反应速率的温度和反应终止温度。在TG以及DTA曲线上，对应于整个变化过程中各阶段的变化互相衔接而不易分开，同样的变化过程在DTG曲线上能呈现出明显的最大值，故DTG能很好地显示出重叠反应，区分各个反应阶段；而且DTG曲线峰的面积精确地对应着变化质量，能精确地进行定量分析。 ? 浸滞法制备固体氧化物催化剂的优点：
可以利用已有外形和尺寸的载体，省去催化剂的成型步骤。
可以选择合适的载体，提供催化剂所需的物理结构特性，如比表面、孔半径、机械强度、热导率等。附载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低，对铂、钯、铱等贵金属催化剂特别重要。
附载型催化剂的活性和选择性除了取决于活性组分的分散状态外，还与活性组分之间以及它们和载体间的相互作用有密切关系。本次催化剂的制备过程中，载体γ-Al2O3提供了大的比表面（100～200 m2/g）和合适的孔隙结构，提高了金属离子的分散度和热稳定性，避免烧结。
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? 根据BET多分子层吸附理论的基本假设，BET公式只适用于PN2/PS=0.05 ~
0.35的范围。因为在低压下，固体的不均匀性突出，各个部分的吸附热也不同，无法形成多层吸附模型；在高压下，吸附分子间有较强相互作用，脱附时会互相影响，多孔性吸附剂还可能有毛细作用，使吸附质气体分子在毛细管内凝结，也不符合多层物理吸附模型。
本次实验确实把PN2/PS控制在0.05 ~ 0.32之间，符合BET理论的要求。 ? 本实验原本设计为数人一组，每人选用不同的催化剂配比和加热方式制备不同
性能的催化剂，然后将其活性数据放在一起比较，从而定性的寻找出一种催化效率最高的催化剂制备方式。
但各人测得的x -T数据间无法横向比较：因为每个人向反应管中填入的催化剂样品层质量和厚度都不一样；装填的密实程度不一样；甲苯-空气混合气的流动速度也不一样。这样，即使各人制得的催化剂样品活性完全一样，由于上述反应条件之差异，测得的转化率数据x也不可能一样！所以用各人测得的x -T数据互相比较来判断哪种催化剂活性高是没有意义的。
Acknowledgements：
This work was supported by the Lab of Physical Chemistry (LPC). Thanks to the teachers of LPC and appreciate all the teaching assistants’ help!
参考文献：
[1] Ira.N.Levine. Physical Chemistry, 2nd Ed. Wiley-Interscience, 1983. [2] [3] [4] [5] [6]
赵藻藩,周性尧,张悟铭,赵文宽. 仪器分析, 高等教育出版社, 1990.
崔献英,柯燕雄,单绍纯. 物理化学实验 , 中国科学技术大学出版社, 2000.
Microsoft Corporation. Microsoft Excel 2002帮助文档 , Microsoft Corporation, 2001. 中国大百科全书(光盘版), 化学、化工等卷. 中国大百科全书出版社, 2000. 南京大学物理化学教研室 傅献彩,沈文霞,姚天扬. 物理化学, 第四版(上,下册). 高等教育出版社, 1990.
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