高分子物理例题部分
例1.出异戊二烯加聚形成的聚异戊二烯的可能的结构和名称（只 考虑重复单元以头-尾连接）。
解：顺式1,4-聚异戊二烯；反式-聚异戊二烯；全同1,2(或3,4)- 聚异戊二烯；间同1,2(或3,4)- 聚异戊二烯；无规1,2(或3,4) 聚异戊二烯；顺、反1,4-,1,2(或3,4) 聚异戊二烯.
例2．试述下列烯类聚合物的构型特点及其名称，式中R表示链节构型是R构型，S表示链节构型是S构型： （1）-R-R-R-R-R-R-； （2）-S-S-S-S-S-S-； （3）-R-S-R-S-R-S-； （4）-S-R-R-S-S-R-。
解：（1）R构型全同立构或等规聚合物；（2）S构型全同立构或等规聚合物；（3）R-S构型交替的间同立构或间规聚合物；（4）R-S构型链节无规连接的无规立构聚合物。
常见错误分析： “（1）和（2）是均聚物；（3）是交替共聚物；（4）是无规共聚物。”这里是将构型与共聚序列混为一谈。
例3.两种单体A、B以等物质的量共聚，用图表示三种有代表性的共聚物。
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解：-ABABABAB-；-AAAA-BBBB-;-AABABBBA-。
例4.（1）由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性？（2）假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的方法提高等规度？ 解：（1）无旋光性。（2）不能。提高聚丙烯的等规度需要改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列的变化，改变构象只需要克服单键内旋转位垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂和重组才能实现。
例5．近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响？
解：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠得很近。 高分子链节中非键合原子间的相互作用-近程相互作用，主要表现为斥力，如-CH2-CH2-中两个C上的两个H的范德华半径之和为0.240nm,当两个H为反式构象时，其间的距离为0.247nm，处于顺式构象时为0.226nm。因此这两个H原子间的相互作用主要表现为斥力，至于其他非键合原子更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子
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团由于单键的内旋转，可使其间的相互作用在距离小于范德华半径时表现为斥力，大于范德华半径时为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。
例6.假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5°，求伸直链的长度Lmax与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。 解：对于聚乙烯链
Lmax=（2/3）1/2nl,(hf,r2)1/2=√2nl n=2×2000 （严格地说应为3999）
所以
Lmax/(hf,r2)1/2=√n/3=√4000/3=36.5
可见，高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是在外力作用下某些高分子材料可以产生很大形变，理论上，聚合度为2000的聚乙烯完全伸展可产生36.5倍形变。
注意：公式中的n为键数，而不是聚合度，本题中n为4000，而不是2000。
例7．（1）计算相对分子质量为280000的线形聚乙烯分子的自由旋转链的均方末端距。键长为0.154nm，键角为109.5°;(2)用光散射
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法测得在θ溶剂中上述样品的链均方末端距为56.7nm，计算刚性比值；（3）由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。 解：（1）(hf,r2)1/2=2nl2=2×2×10000×1.542=949(nm2);(2)σ=(h02/hf,r2)1/2=1.84;(3)s2=1/6h2=158nm2。
例8.计算M=250000g/mol的聚乙烯链的均方根末端距，假定为等效自由结合链，链段长为18.5个C-C键。
解：每个CH2基团的相对分子质量为14g/mol，因而链段数ne为2.5×105/(14×18.5)=9.65×102。链段长le为18.5bsinθ/2,式中θ=109.5°,b=0.154nm,所以le=2.33nm (h2)1/2=le√ne=72.4nm
例9.下表数据说明了什么?试从结构上予以分析. 聚合物 (h02/hf,r2)1/2 聚二甲基硅氧烷 1.4～1.6 聚异戊二烯 1.5～1.7 聚乙烯 1.83 聚苯乙烯 2.2～2.4 硝化纤维素 4.2
解:刚性因子σ=(h02/hf,r2)1/2越大,说明分子链刚性越大,或柔性越小.
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(1) 聚二甲基硅氧烷:由于Si-O键中氧原子周围没有侧基,而且Si-O
键的键长较大, Si-O-Si的键角也较大,所以内旋转容易,分子链极为柔顺。（2）聚异戊二烯：由于双键上的侧基（或原子）数目较单键少，键角120°大于一般单键的109.5°,所以孤立双键邻近的单键内旋转位垒较少,分子链也非常柔顺。（3）聚乙烯：具有一定柔顺性。（4）聚苯乙烯：侧基较大，由于空间位阻对内旋转不利，从而刚性比聚乙烯大。（5）硝化纤维素：主链上的六元环结构使内旋转困难。而且分子间能形成氢键，硝酸酯侧基也有极性，这些因素都大大增加分子刚性。
例10根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表表1中所列各高聚物的性能。
表1。线形高聚物的内聚能密度 高聚物 内聚能密度 J/cm3 3 cal/cm62 高聚物 聚甲基丙烯酸甲酯 聚乙酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚对苯二内聚能密度 J/cm3 347 cal/cm3 83 聚丙烯 259 聚异丁烯 天然橡胶 272 280 65 67 368 381 88 91 聚丁二烯 276 66 甲酸乙二酯 477 114 5