丁苯橡胶 聚苯乙烯 276 305 66 73 尼龙-66 聚丙烯腈 774 992 185 237 解 （1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，他们是和用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称，太易于结晶，实际上只能用作塑料，但从纯C-C单键的结构来说，本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙-66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，易作纤维。可见，一般规律是内聚能密度小于70cal/cm3的为橡胶，内聚能密度在70~100的为塑料；大于100的为纤维。
例11降下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：（1）PE,PP,PVC,PS,PAN;（2）聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；（3）尼龙-66，尼龙-1010。
解 结晶的难易程度为：(1)PE>PAN>PP>PVC>PS;(2)聚乙二酸乙二酯>聚对苯二甲酸乙二酯>聚间苯二甲酸酯，由于聚己二酸乙二酯柔性好聚间苯二甲酸乙二醇酯对称性不好；（3）尼龙-66>尼龙1010，由于尼龙-66分子中的氢键密度大于尼龙1010。
例12 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65%乙烯和35%丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直稳定降至约-70oC
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时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释他们在内在结构上的差别。
解 前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中分子链难以堆砌整齐，所以得到一个无定型的橡胶状的透明聚合物。后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。
例13 判断正误：“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同了；立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。” 解 错。无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30%）、聚三氟氯乙烯（结晶度达90%以上）等距能结晶。
错误分析 “若有两种均聚物有相同类型的结晶结构也能结晶，如两种尼龙。”这里将无规立构与无规共聚混为一谈。易混淆的还有“无规线团”。这三种“无规”完全是不同的概念。
例14 （1）为什么聚对苯二甲酸乙二醇酯从熔体淬火时得到透明体？（2）为什么IPMMA是不透明名的？
解 （1）聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。（2）等规PMMA结晶能力很大，结晶快，
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所以它的试样总是不透明的。
例15试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物？要制成透明薄板制品，问成型过程中要注意什么条件的控制？
解 是结晶性聚合物，由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。
成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。
例16透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变成不透明，这是为什么?
解 是因为溶剂诱导结晶，有机溶剂岑如聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。
例17已知PE的结晶密度为1000kg/m3,无定型PE的密度为865kg/m3,计算密度为970kg/m3的线性PE和密度为917kg/m3的支化PE的fcw.解释为什么两者的结晶度相差那么大？ 解 fcw =
?c???a? ??c??a 线形PE fcw=80.2%,支化PE fcw=42.0%.
线形PE由于对称性比支化PE好，所以结晶度大。
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例18（1）将熔融态的聚乙烯(PE)，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？（2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度下进行拉伸，发现式样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。
解 （1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体时透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关，因此高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯，尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。另外，结晶高聚物要满足充要条件
例19简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多数聚合物的溶解度很慢
解 因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。这样，高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
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整个过程往往需要较长的时间。
高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的 相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多，非极性的晶态高聚物（如PET）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。
例20 橡皮能否溶解和熔化？为什么？
解 橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，成为“溶胀平衡”不会发生溶解。同样也不能熔化。
例21什么是溶度参数δ？聚合物的δ怎样确定？根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够在与其δ相近的溶剂中
解 （1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。（2）由于聚合物不能气化，不能通过测气化热来计算δ。聚合物的δ常用溶胀度法、浊度法和黏度法测定。(3)溶解自发进行的条件是：混合自由能△FM<0, △FM =
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