第十一章 课外练习题
一、填空题
1．已知配离子[Ni(NH3)4]2+的磁矩大于零，[Ni(CN)4]2的磁矩等于零，则前者的空间构型是 ，
－
杂化方式是 ，后者的空间构型是 ，杂化方式是 。 2．根据配合物的价键理论，判断下列配合物中心离子的杂化轨道类型。
[Zn(NH3)4]2+ (μ＝0) ；[Fe(H2O)6]3+ (μ＝5.9B.M) ； [Ag(CN)2] (μ＝0) ；[AlF6]3 (μ＝0B.M) ；
－
－
3．已知[Co(CN)6]3的μ＝0，则其中心离子的杂化方式为 ，配离子的空间构型为 ；
－
按晶体场理论，其中心离子d电子的排布方式为 。
4．在电子构型为d1?d10的过渡金属离子中，既能形成高自旋又能形成低自旋八面体配合物的离子，其d
电子构型是 。
5．在过渡金属离子的八面体配合物中，当Δo > P时，可形成 自旋配合物，Δo < P时，可形成 自旋配合物。
6．已知Co3+的电子成对能P＝250kJ·mol1，[Co(H2O)6]3+的Δo＝222kJ·mol1，[Co(NH3)6]3+的Δo＝273kJ·mol
－
－
－1
，由晶体场理论可知，[Co(H2O)6]3+的d电子排布式为 ，晶体场稳定化能(CFSE)
为 ，[Co(NH3)6]3+的d电子排布式为 ，晶体场稳定化能(CFSE)为 ，两种配合物的磁矩分别为 和 。
7．按晶体场理论确知[Fe(CN)6]3，[Fe(CN)6]4均为低自旋配合物，则中心离子d电子的排布式分别
－
－
为 、 ，按价键理论两种配合物中心离子的杂化方式分别为 ， 。 8．配合物(NH4)2[FeF5(H2O)]命名为 ，配离子的电荷是 ，配位体是 ，配位原子是 。中心离子的配位数是 。根据晶体场理论，d电子的排布为(Δo < P) ，根据价键理论，中心原子的杂化轨道为 ，属 型配合物。
9．将答案填入下表各空格中： 配离子 [Ni(NH3)4]2+ [CuCl4] 2 －磁矩/B.M 3.2 2.0 中心离子杂化轨道 配离子构型 [Fe(CN)6] 4 －0 3.88 0 [Cr(NH3)6] 3+ [Ni(CN)4] 2 －10．将答案填入下表各空格中： 中心 离子 Cr3+ Co2+ Cu2+ Fe2+ Mn2+ d轨道电子数 －
在八面体弱场中 未成对电子数 CFSE/Dq 在八面体强场中 未成对电子数 CFSE/Dq 11．在[CuCl2]配离子中，中心离子Cu+采取 杂化轨道成键，Cu+的电子排布式
为 ，该配离子的几何构型为 ，磁矩μ＝ B.M。
12．在八面体场中，若中心离子具有d7电子构型，则：在弱场中，电子在分裂后轨道中排列情况是 ，为 自旋，未成对电子数为 ，CFSE＝ ；在强场中，电子在分裂后轨道中排列情况是 ，为 自旋，未成对电子数为 ，CFSE＝ 。 13. EDTA 滴定法能被广泛应用的主要原因是它能与大多数金属离子形成 。
14. EDTA 中具有 个配位原子而大多数金属离子的配位数不超过 ，因而金属离子一般与EDTA按1：1配位。
15. 一般情况下，水溶液中的EDTA总是以 等 型体存在，其中以 与金属离子形成的配合物最稳定，但仅在 时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成配合物时，配合比都是 。
16. 配位滴定曲线滴定突跃的大小取决 。在金属离子浓度一定的条件下， 越大，突跃 ；在条件常数K/MY一定时， 越大，突跃 。 17. 氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸[HN(CH2COOH)]为主要基团的配位剂。在该基团中含有 和 两种配位能力很强的配位原子。 二、选择题 1
．
下
列
叙
述
中
错
误
的
是…………….……………..………..……………………………………………...…( )
(A) [Fe(H2O)6]3+，高自旋 (B) [Ni(CN)4]2，低自旋 (C) [Ni(CO)4]，高自旋 (D) [Fe(CN)6]4，低
－
－
自旋
2．已知[Co(NH3)6]3+的μ＝0，则下列关于Co(Ⅲ)的杂化方式和配合物的空间构型的叙述中正确的
是 )
(A) sp3d2杂化，正八面体 (B) d2sp3杂化，正八面体(C) sp3d2杂化，三方棱柱体 (D) d2sp2杂化，四
方锥
3．下列关于[Cu(CN)4]3
－
…………….……….…………………………………...……………………………………………...…(
的空间构型及中心离子的杂化方式的叙述中正确
是………….……….………..( )
(A) 平面正方形，d2sp2杂化 (B) 变形四成体，sp3d杂化 (C) 正四面体，sp3杂化 (D) 平面正方形， sp3 d2杂化
4．根据晶体场理论，在八面体场中，有可能产生高自旋和低自旋的电子构型是………….…….………..( )
(A) d2 (B) d3 (C) d4 (D) d8 5
．
在
[Co(C2O4)2(en)]
－
配离子中，中心离子的配位数
为…………………………..……….……….………..( )
(A) 3 (B) 4 (C) 5 (D) 6
6．已知某金属离子配合物的磁矩为4.90B.M，而同氧化值的该金属离子形成另一配合物，其磁矩为零，
则
此
金
属
离
子
可
能
为…….……………………….………...……………………………………………...…( ) (A) Cr(Ⅲ) (B) Mn(Ⅱ) (C) Fe(Ⅱ) (D) Mn(Ⅳ) 7
．
Al3+
与
EDTA
形
成…….…………………………………...……………………………………………...…( )
(A) 螯合物 (B) 聚合物 (C) 非计量化合物 (D) 夹心化合物
8．Fe的原子序数为26，化合物K3[FeF6]的磁矩为5.9B.M，而K3[Fe(CN)6]的磁矩为1.90B.M，这种差别的
原
因
是…….…………………………….………………...……………………………………………...…( ) (A)铁在这两种配合物中有不同的氢化数 (B) CN比F引起的晶体场分裂能更大 (C) F比C或N具有更大的电负性 (D) K3[FeF6]不是配合物 9
.
下
列
电
对
中
E
Θ
－
－
值最大的
是…………….……….………..………………….…………………………...…( )
(A) EAg+/Ag) (B) E(Ag(NH3)2+/Ag) (C) E(Ag(CN)2/Ag) (D) E(AgI/Ag)
Θ
Θ
Θ
－
Θ
10. 已知Ag(NH3)2+离子的逐极稳定常数可表示如下：
Ag+ + NH3＝Ag(NH3)+ K1 Ag(NH3)+ + NH3＝Ag(NH3)2+ K2
Θ
Θ
则Ag(NH
3
)
2
+
离子的累积稳定常数β
为…………..……………..……...………………………………….( )
(A) K (B) K2 (C) K1×K2 (D) K1/ K2 11. 已知HCN的解离常数为Ka，Ag(CN)2的稳定常数为K Ag为
…
…
Θ
Θ
－
Θ稳
Θ
Θ
Θ
θ
Θ
Θ
，则反应：
+
+
+ 2HCN＝Ag(CN).
Θ
－
2
+ 2H…
…
Θ
的平衡常数K…
Θ
－
Θ
值可表示
Θ
－
.…
Θ
………
Θ
…
Θ
…
Θ
………
Θ
…(
Θ
)
Θ
(A) K＝Ka×K稳 (B) K＝(Ka)2×K稳 (C) K＝(Ka)2×K稳 (D) K＝(Ka)1×K
稳
Θ
12. 已知Ksp(AgCl)＝1.8×10
－10
，KΘ
稳
(Ag(CN)2)＝1.26×1021，现有0.1 mol·L1的K[Ag(CN)2]溶液100mL，
－
－
若向该溶液中加入KCl固体0.001mol，则产生的现象
)
是…………………………………………….….……(
(A) 有AgCl沉淀产生 (B) 无AgCl沉淀产生 (C) 先产生AgCl沉淀，后又消失 (D) 不能判断 13. 已知K稳(Ag(SCN)2)＝3.72×107，K
Θ
－Θ
Θ稳
(Ag(NH3)2+)＝1.12×107，若使SCN离子浓度为0.1 mol·L1，
－
－
－
－
其余有关物质浓度均为c，则转化反应：Ag(NH3)2+ + 2SCN＝Ag(SCN)2 + 2NH3进行的方向是
.
.
…
…
.
…
(
)
(A) 向左 (B) 向右 (C) 处于平衡态 (D) 无法判断 14.
下
列
配
离
子
在
水
溶
液
中
稳
定
性
大
小
关
系
中
正
确
的
是………………………………….……………….( )
(A) [Zn(OH)4]2(lgK稳＝17.66) > [Al(OH)4](lgK稳＝33.03)
－
Θ
－
Θ
(B) [HgI4]2(lgK稳＝29.83) > [PbI4]2(lgK
－
Θ
－
Θ
稳＝4.47)
Θ稳
(C) [Cu(en)2]+(lgK
Θ稳
＝10.8) > [Cu(en)2]2+(lgK
Θ
＝20.0)
Θ稳
(D) [Co(NH3)6]2+(lgK稳＝5.14) > [Co(edta)]2+(lgK 15.
＝16.31)
在碱性介质中，下列氧化还原反应方程式完全正确的
是…..………………………….……………….(
(A) 2Ag2S + 8CN + O2 + 2H2O (B) 2Ag2S + 8CN + 2H+
－－
)
2S + 4[Ag(CN)2] + 4OH
－
－
－－
2S + 4[Ag(CN)2] + 2OH S + 2[Ag(CN)2] + 4OH S + 2[Ag(CN)2] + 2OH 合
物
K
Θ
稳
－
－
－
－
(C) Ag2S + 4CN + 2H2O (D) Ag2S + 4CN + 2H+
－
－
16. 关于配的下列叙述中错误的
是…………..…………………………….……..………………..( )
(A) 对同一配合物，总的K稳和K
Θ
Θ
Θ不稳
互为倒数。
(B) 应用K稳可以计算配体过量时某配合物水溶液中组分的浓度。 (C) 对于同一类型配离子，可以直接用K(D) 以上叙述都不对。 1
7
.
下
列
叙
述
中
错
误
的
Θ稳
值大小来比较它们的稳定性。
是…..……………………………………..……………………………...…….……..( )
(A) [Ag(NH3)2]+比Ag+更容易获得电子 (B) Cu2+离子易形成[Cu(NH3)4]2+，因此不能用铜制容器存放氨水
(C) 加酸可以破坏[FeF6]3 (D) AgBr沉淀可溶于Na2S2O3
－
18. 已知配离子[Cu(NH3)4]2+的lgK度为1.0×10是
…
…
…
－
－
Θ稳－
＝13.32，平衡时溶液中NH3的浓度为1.0 mol·L1，[Cu(NH3)4]2+的浓
－
3
mol·L..…
1
，则此时[Cu…
…
－
2+
]溶液中与下列数据最接近的…
－16
……
－
…
－17
…………
－
…….(
－
－
)
(A) 1.0×103 mol·L1 (B) 4.8×10 19. 假定[Ag(NH3)2]++2CN
－
－
mol·L1 (C) 2.0×10
－
mol·L1 (D) 2.1×108 mol·L1
Θ稳
[Ag(CN)2]+2NH3的平衡常数为K,[Ag(NH3)2]+的K
Θ
为K1，则[Ag(CN)2]
稳
Θ
的K
Θ
不
为…………………………………………………………………..……………….…………....……….( )
(A) K/ K1 (B) K1/ K (C) K×K1 (D) 1/( K×K1) 20. 已知E(Cu+/Cu)＝0.521V，K稳(CuCl2)＝3.1×105，在1.0 mol·L
Θ
Θ
－
－1
Θ
Θ
Θ
Θ
Θ
Θ
Θ
Θ
的[CuCl2]和2.0 mol·L
/
C
u
)
－－1
的Cl离的
值
－
子溶液中，E
Θ
(CuCl
－
2
为……………………………………………….………….…………..………….( )
(A) 0.160V (B) 0.521V (C) 0.196V (D) –0.196V
21. 测得AgCl在0.10 mol·L1 KSCN溶液中的溶解度为s mol·L1，现欲计算[Ag(SCN)2]的稳定常数，还
－
－
－
需的数据
是…………………………………………………………………………………………………………..( )
(A) 平衡时溶液的[Cl] (B) 平衡时溶液中的[SCN] (C) K 22. 已知Co3+ + e
Co2+ E＝1.92V
Θ
－
－
Θ
sp(AgCl) (D) 不需其他数据
[Co(NH3)6]3+ + e
对
此
下
[Co(NH3)3]2+ E＝0.10V
Θ
列叙述错误的
是…………………………………………………………………………………….( )
(A) 水溶液中的稳定性[Co(NH3)6]3+>[Co(NH3)3]2+ (B) 水溶液中的稳定性Co3+ > Co2+ (C) [Co(NH3)3]3+的分裂能大于[Co(NH3)3]2+的分裂能
(D) 配体NH3在[Co(NH3)3]3+中作为强场，而在[Co(NH3)3]2+作为弱场。 23. 已知Au+ + e
－
Au E＝1.70V
Au + 2CN E＝0.11V
叙
述
错
误
的
－
Θ
Θ
[Au(CN)2] + e
下
列
是………………………………………………………………………………..………..( )
(A) 用上述两电极反应可组成原电池，该原电池反应为：Au+ + 2CN
－
－
－
－
[Au(CN)2]
－
(B) 在有CN存在时，Au比[Au(CN)2]稳定； (C) Au+形成[Au(CN)2]后其氧化性减弱； (D) 在有CN存在时，Au的还原能力增强； 24. 已知Fe3+ + e
－－
Fe2+ E＝0.771V, I2 + 2e
Θ
2I E＝0.535V
－Θ
[Fe(CN)6]3 + e 下
列
[Fe(CN)6]4
叙
－
E＝－0.60V
述
错
误
的
Θ
是………………………………….……………………...……….………………..……….( )
(A) Fe3+的氧化能力强于[Fe(CN)6]3； (B) [Fe(CN)6]3难以将I氧化成I2；
－
－
－
(B) 在标准状态下，Fe3+将I氧化成I2；(D) 在标准状态下，Fe2+将I氧化成I2
－
－
25. 用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可用下列掩蔽剂掩蔽Fe3+：……………………………………..( )
(A) KCN或抗坏血酸 (B) 盐酸羟胺或三乙醇胺 (C) 三乙醇胺或KCN (D) 盐酸羟胺或抗坏血酸
26. 采用返滴定法测定Al3+的含量时，欲在pH = 5.5条件下以某一金属离子的标准溶液返滴定过量的
E
D
T
A
此
金
属
离
子
标
准
溶
液
最
好
选
用
哪
一
种？……………………………………..…………………………...( ) (A) Ca2+ (B) Pb2+ (C) Fe2+ (D) Th(IV)
27. 某溶液中含有 Ca2+、Mg2+及少量Fe3+、Al3+，加入三乙醇胺，在pH=10.0时以铬黑T作指示剂，用E
D
T
A
滴
定
，
测
出
的
是……………………….…………………………….………………..…………………………...( )
(A) Fe3+ 、 Al3+含量 (B) Ca2+含量 (C) Ca2+、Mg2+含量 (D) Mg2+含量
三、简答题
1．[Ni(CO)4]与[Ni(CN)4]2的磁矩为零，试从形成体的核外电子排布方式推断出这两种配合物的杂化方式
－
及空间构型分别是什么？
2．试从Cr3+的核外电子排布式推测Cr3+的八面体配合物中有无sp3d2杂化类型，为什么？
3．已知Fe2+的电子成对能P＝210kJ·mol1，[Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4的Δo分别为124kJ·mol1和310kJ·mol
－
－
－
－1
。试根据晶体场理论判断两种配合物的d电子排布方式，推测两者的磁性，并计算它们的CFSE。 4．用晶体场理论解释[Fe(H2O)6]3+的分裂能Δo比[Fe(H2O)6]2+的分裂能Δo大，而[CoF6]3的分裂能Δo比
－
[Co(CN)6]3的分裂能Δo小。
－
5. 已知[CoCl2(en)2]+的磁矩为零，则配离子的空间构型和中心离子的杂化类型分别是什么？由晶体场理论推测该配离子的Δo与电子成对能P的相对大小？配离子d的电子排布方式如何？晶体场稳定化能为多少？
6. 试用价键理论解释：