糖工程导论(10)

2020-02-21 02:52

活性炭具有芳香环式的结构,最善于吸附芳香族有机物,亦善于吸附碳链较长的其它有机物,对不带电的分子的吸附优于带电者,而对后者的吸附则在酸性和中性溶液中优于碱性溶液。因为弱酸性物质在低 pH 下带电较少(以至不带电 ),较易被吸附;高 pH下电荷较强对吸附作用不利。活性炭对无机离子的作用很弱。它的吸附作用和脱色效果还与碳的种类及溶液状况和温度等有关。 商品活性炭的吸附性能的表示方法,是测定它对四甲基蓝 (一种深蓝色染料) 的吸附能力。此值主要反映活性炭吸附小分子物质的能力。具有大量微孔的活性炭产品的这一性能较高。不过,在溶液含有大分子物质时,活性炭的微孔容易被堵塞,难以充分发挥作用。因此,用于糖液脱色的活性炭要有较大的孔隙,实用上要选择对糖液脱色力强的品种。糖用脱色碳的产品的脱色能力又常以对糖蜜的脱色能力来表示。

沈参秋教授等研究了活性炭对糖浆的脱色作用。试验用经过蜜洗的原糖,溶解成约45°Bx 的糖浆,色值约 14°St ,调整 pH 到6.8~7.0 。分别用几种不同的活性炭,加入不同的数量,在 75℃下搅拌 30分钟后过滤冷却,测定其脱色情况。一种粉状活性炭在加入量 (对糖浆重量的百分比) 不同时的脱色率如下表。 活性炭量% 0.1 0.15 73.8 0.2 80.3 0.3 85.3 0.4 89.9 0.55 93.7 0.7 94.3 脱色率% 63.2 活性炭的脱色效果与它的品种和处理的具体条件有关,实际应用时要通过实验选择适宜的品种和技术条件。

活性炭对杂质的吸附量与溶液中杂质的浓度有关。以 C 代表在一定的温度下吸附达到平衡以后溶液中杂质的浓度,则吸附杂质量 g 与 C 之间有指数函数关系 ( Freundlich 吸附方程式 ) :

g = k 1 / n

C

式中, k 和 n 在一定的条件下为常数。当糖液中有色物较多时,活性炭的吸附量也较大。一种吸附剂的 k 值和 n 值表现了它的性能和特点。k 值高表示吸附容量大;n 值表示吸附剂性能随 C值变化的相对大小,当 n =1 时,g 与 C 成正比例, n > 1 时,g 随 C 的变化比较小。多数活性炭,n >1 ;而离子交换树脂, n < 1。

基于这种规律,可以将活性炭分次用于处理不同色值的糖液,先处理浅色的,再处理深色的,这可以充分利用它的吸附性能,将糖液色值降到较低的数值。

糖厂通常用粉状活性炭,它的脱色性能好,吸附速度快,但不能再生,使用一次或两次后就弃去。它的粒子很细,易穿过滤布,故宜并用助滤剂如硅藻土,将它们加入糖液中搅拌适当时间后过滤。过滤机中的活性炭滤饼,对通过的糖液继续有脱色作用。也可以将这些滤饼调制成粉浆后加入深色的糖液中再用一次。 在精糖生产中用活性炭处理高纯度糖液时,如糖液原来的色值低于20°St ,加0.5~1%的活性炭的脱色率可达 50~75%;对于色值较低的白糖糖浆,加活性炭一般为 0.3~0.5% 。粉状活性炭的使用方便,设备简单,但长期的消耗费用高于用离子交换树脂。

在欧洲的甜菜糖厂中也较多使用活性炭脱色,以提高产品质量。可将活性炭加入于不同的物料中,如一碳饱充后的滤汁、二碳饱充汁、粗糖浆、二号或三号糖的回溶糖浆中。在加入量为糖汁干固物的 1~1.5% 时,脱色率达16~30%。一般将活性炭用两次,分别处理不同色值的物料。

甘蔗糖厂的蔗汁因杂质较多和色值较高,用活性炭脱色的耗用量较大,增加成本较多,因此很少直接使用。但是,如果糖厂本身用蔗渣以简单的方法制造活性炭,即使效能稍低 (对比商品而言) ,只要成本低,就有可能实行。这可为糖厂提高产品质量开辟一条新路。

国外糖厂亦较多使用颗粒活性炭,它可以再生,降低消耗和成本。通常用固定床吸附的方式,即将颗粒活性炭装入圆筒形吸附柱中,糖液从上而下连续通过,与大量活性炭接触,在底部出口处达到很高的脱色率。这种方法利于充分发挥活性炭的效能。近年又开发了新的连续的移动床系统。活性炭的再生一般是在洗糖后放入再生炉中高温加热,将吸附的有机物分解,亦可以用碱处理再生。 国外的炼糖厂广泛使用骨炭进行脱色。骨炭是以牛骨作原料,经破碎干燥后隔绝空气加热到约 700℃干馏制成。它含有约 90%的羟基磷酸钙

(Hydroxylapitide) 和约10%的活性炭。这些活性炭散布在 50%以上的羟基磷酸钙的表面上。

骨炭的这种组成使它具有双重吸附脱色性能。它所含的羟基磷酸钙能吸附带负电的色素并将它吸入到多孔结构中,它所含的活性炭可吸附非离子型的有色物 ( 虽然这种性能低于活性炭 ) 。骨炭也善于吸附无机物,特别是糖品中最主要的灰份-硫酸钙。

骨炭可以多次再生,将用过的骨炭洗净 ( 主要除去其中的无机物特别是硫酸钙 ) ,干燥后在 450~550℃下焙烧,将它吸附的有机物分解,从而恢复其吸附能力。国外炼糖厂的骨炭脱色设备都配套再生炉。这些设备相当庞大,费用较高。在 70年代后新建或改建的炼糖厂,不少转用粒状活性炭和离子交换树脂

硅藻土与矿物土

硅藻土是一种很通用的吸附剂和助滤剂,某些其它矿物土也有吸附和助滤性能,并有一些脱色作用。它们广泛地应用在石油工业、化学工业和饮料工业中。 硅藻土是由天然的单细胞藻类水生物遗骸的沉积物经过加工制成的。因原料和加工方法的不同,有多种不同的产品,商品牌号很多,同一厂家也常有几种不同性能的产品。我国青岛、东北和云南等都有厂家生产。

优质的硅藻土含SiO2 超过87%。此外还含有 Al2O3(3~4%),

Fe2O3(1~1.5%),以及少量的钙、镁、钠和钾的化合物,水溶性物质低于0.3% 。 硅藻土制品按生产工艺的不同分为干燥品、焙烧品和助熔焙烧品三大类。后两类的性能较好,应用较多。焙烧品是将原料精选后,经700~900℃的高温焙烧;助熔焙烧品是将精选的原料加入适量的助熔剂,经 900~1200℃的高温焙烧,两者随后都经过高压气流粉碎,再分级而成。焙烧品呈桔黄色、粉红色至红褐色,助熔焙烧品呈粉白色,未经焙烧的硅藻土呈灰白色至淡黄色。经焙烧的硅藻土产品中的有机物一般低于2% 。

硅藻土质软而轻,内部有很多微孔(显微镜可看到 )。原土的孔体积为0.4~0.9ml /g,精土的孔体积为 1.0~1.4ml /g , 比表面积达 20~70m2 /g 。因此,它有良好的吸附性能,特别是善于吸附截留溶液中的悬浮微粒。将溶液加硅藻土过滤能得到清亮的滤液。

硅藻土的真密度为2~2.5 g/ml ,堆密度为0.3~0.5 g/ml 。它的微孔尺寸因产品和制造方法而异。煅烧品的孔径较小,如 3~8μ m ,助熔煅烧品的孔径较大,如 11~16μ m 。因孔径不同,它们的渗透率有较大差别。渗透率是硅藻土性能的重要参数,其单位为达西(Darcy) 。煅烧品为 0.03~0.35,助熔煅烧品为0.9~5.5。前者主要用于处理低粘度的液体,后者则用于高粘度的物料。硅藻土在国外的糖厂用得相当普遍,特别是糖浆等高粘度物料的过滤。将它加入于糖液中,或使过滤机在过滤糖液前先通过硅藻土与水的混合物,在滤布上形成硅藻土的“预涂层”,再过滤糖液,将后者中的悬浮物阻留在硅藻土层之上。这些糖液的过滤如不加硅藻土,常难以在过滤机中形成滤泥层。 天然的粘土(经过活化处理后) 具有吸附能力的还有多种,如漂白土(亦称富勒氏土 fuller's earth ) 膨润土( 亦称蒙脱土

montmorillonite 或班脱土 bentonite ),凹凸棒土(简称凹土,attapulgite) 等,我国多处有矿床和产品。

蒙脱土主要含SiO2 (50~70%)、Al2O3 (15 ~ 20%),不同产地的成份有差异。其化学组成通式为 Al2(Si4O10)(OH)22 xH2O,或 Al2O3. 4SiO22 xH2O,其中 SiO2/Al2O3 比率约为 4:1 。还含有少量的铁、钙、镁、钠、钾的氧化物。它在干燥后有大量孔隙,优良者可达60~70%,比表面积约为 120~140m2 /g 。

蒙脱土加盐酸加热反应,然后洗净和干燥,产品称为酸性白土。它具有更大的吸附能力,可以除去动植物油中的恶味、臭味和颜色,脱色能力比天然土高 3~5倍,在多种工业中应用。上述加酸处理可将原土中的 铝、镁 部分溶去,形成更多的吸附活性点。

凹凸棒土是一种较少见的多孔性富镁纤维状硅酸盐粘土矿物,有吸附脱色能力。美国的产量较大,40年代已开始应用在石油化工行业。 我国江苏的这种土含 SiO2 59.8%, Al2O3 10.4%, MgO 8.0%,Fe2O3 7.7% 以及少量的其它氧化物。 赵金宝等试验用它处理原糖糖浆,加入量(对原糖) 5~8%,脱色率达到34~50%,如结合磷酸石灰处理,脱色率可达70%。郭海蓉试验将它加入到60°Bx 的甲原蜜(1~1.5%)中并加絮凝剂,可以使糖蜜中的混浊物质大部分沉淀,混浊度降低 90%以上,含钙量和色值降低约 8%。又据朱伟忠的试验,一种膨润土改性后与磷酸石灰法结合用以处理原糖回溶糖浆,脱色率提高到约50% (未改性的只约20%)。

英国著名专家 Bennett 曾研究多种这类固体吸附剂对蔗汁中悬浮微粒的作用,包括硅藻土、皂土、酸性白土, 高岭土、富勒土、Bentonite、Lanxite 等矿物土以及普通木炭和酸洗木炭等。结果说明,有吸附能力的物质,既能吸附蔗汁中的悬浮微粒,亦能交换吸附溶液中的钙离子,这两方面的性能具有很规律的正比例关系。由此可知,这些吸附剂对悬浮微粒的吸附,主要通过吸附钙离子起作用,其实质是钙离子在吸附剂与悬浮微粒之间起架桥作用而将它们连结起来。无疑,实现这种吸附作用需要形成大量的钙离子桥。根据这些实验数据算

2+8

出, 为吸附一个悬浮微粒,吸附剂所需的交换 Ca 容量为 8310个。不过,钙离子在微粒之间起架桥作用的可能只是其中的小部分。

他的研究还表明,一些原来吸附能力较差的吸附剂,如果用浓 NaCl 溶液浸一段时间再洗净,可明显提高它们吸附Ca2+ 的能力 ( 因Na+ 置换了吸附剂中原来所含的一部分其它阳离子) ,此时它吸附蔗汁悬浮微粒的性能亦按比例提高,符合图 17 的规律。

吸附悬浮微粒的这种规律是应当重视的。糖厂选用这类吸附剂 ( 包括助滤剂 ) ,应选择对钙离子有较高的交换吸附性能者,或用盐水浸渍来提高它的性能

白糖中的酸性絮凝物

白糖大量用于制造饮料。优质饮料要清澈透明,因此对所用的糖在这方面的要求也特别严格:糖液要在酸性下静置几天不形成絮状物。这点是比较困难的,国内外生产的高质量精糖有时也达不到要求。因此,这个问题引起制糖和食品工业的许多专家的重视并进行深入的研究。

酸性饮料中的絮凝物,简写为ABF (acid beverage floc)。 在浓度15% 、pH3~4的糖液中,静置1~10天时缓慢形成,呈棉絮状或线粒状。 它具有胶体物质的性质,可以用超离心机或超过滤处理将它们分离出来。

美国糖业研究所前所长克拉克的报告指出了和此有关的几类物质[1] : 1. 微生物: 酵母、霉菌和细菌会使糖液乳浊或形成线形的絮状物。它们在摇动时不会消散,在有杀菌剂(甲醛或苯甲酸)时不会形成。 2. 淀粉:呈混浊状,可溶于酸。

3. 葡聚糖:形成微细的滴状物。将糖干燥后再溶解形成乳浊液。 4. 无机硅化合物:形成乳浊状或悬浮性的沉淀,常称为“水絮凝物”。 5. 甜菜糖中的絮凝物:甜菜中存在的皂角甙。

6. 酸性饮料絮凝物: 在酸性中形成小球粒或串成线形,将溶液震动时分散,静置时再形成。

酵母如 Saccharomyces 和 Torula ,在很低的浓度下已使糖液混浊;霉菌如Aspergillus 和 Penicillium 普遍存在于原糖中;细菌如 B.subtilis 和 B.cereus 在糖液中迅速繁殖,合成多糖体,主要是 Levans (果糖聚合物),是凝胶状的小球粒。

淀粉、葡聚糖及甘蔗中的其它多糖 (简写为ISP) ,都会使糖液混浊或形成絮状物。

糖液中常含有较多的硅化合物(注意防止糖厂用水带入硅)。聚合的硅酸阴离子能和溶液中的其它阳离子结合沉淀,并将其它多糖体和其它大分子包藏在其中。 据Ermolaeva 的研究,ABF含27.5%多糖、24%蛋白质和35%灰分 。Roberts 等发现这些絮凝物含多糖、蛋白质、硅化合物以及蔗脂和蔗蜡。多糖中包括淀粉、多糖 (成份为阿拉伯糖-- 半乳糖缩合物并含有葡萄糖醛酸)、以及葡聚糖等[3]。Miki 等分析了从澳大利亚、菲律宾、古巴和南非进口的原糖,发现含有较多的淀粉和其它多糖类 (主要是半乳糖—甘露糖缩合物),并证实它们是形成白糖絮凝物的主要成份[4,5] 。

Godshall等用凝胶电泳法将糖液中的蛋白质分离出来鉴定。原糖中的蛋白质有两类,一类分子量较大的是糖蛋白 (glycoprotein) ,精炼时可将它除去,

[6]

但另一类蛋白质的分子量较小,存在于所有的精糖中 。克拉克等将这种蛋白质水解,分析它的氨基酸成份,主要是天冬氨酸、丙氨酸、亮氨酸、谷氨酸、丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸、甘氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸等。她认为,这些蛋白质在酸性下带正电,与带负电的多糖类互相吸引而凝聚,并将其它不溶解的悬浮微粒网络起来,组成这种絮状物[1] 。

[2]


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