纳米二氧化硅对涂料的改性研究现状
张翠1，张洋1*，吴燕2，孙妍1
(1. 南京林业大学木材工业学院,南京,210037; 2. 南京林业大学家具与工业设计学院,南京,210037)
摘要：纳米二氧化硅粒径小、比表面积大，具有纳米材料特有的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应等特殊性能。其极强的紫外、红外反射特性，在添加到涂料中以后，能有效提高涂料的使用性能。因此，本文针对纳米二氧化硅的基本性质，及其在不同涂料的应用中引起的涂料性能上改变，以及在涂料应用领域中存在的问题等，展望了纳米二氧化硅对涂料改性的研究现状以及发展前景。
关键词：纳米二氧化硅；涂料；改性；应用；展望
*通讯作者：张洋，教授，博士生导师，邮箱地址：yangzhang31@126.com
Current Situation of Coatings modified by Nano Silicon Dioxide
Zhang Cui1, Zhang Yang1*, Wu Yan2, Sun Yan1
(1. College of Wood Science and Technology, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China; 2. College of Furniture and Industrial Design, Nanjing Forestry University, Nanjing
210037, China)
Abstract: Silica nanoparticles with small particle size, large specific surface area, has special properties such as small size effect，surface effect of nanometer materials, quantum size effect. The strong ultraviolet, infrared reflectance characteristics, in addition to paint, can effectively improve the service performance of coatings. Therefore, this paper summaried the basic properties of the silica nanoparticles, and its improvement for coating properties, as well as the existing problems in coating applications..
Key Words: nano silicon dioxide; coatings; modificatioin; application; prospect
First author`s address: College of Wood Science and Technology, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China
物质颗粒直径处在l-100nm的粉粒集合体称为纳米微粒[1-2]。纳米二氧化硅是纳米材料中的一员, 是一种高新技术的无机精细化学品, 具有粒径小(小于100 nm)、比表面积大(一般大于100 m2/g)等特征,其以优越的亲水性、稳定性、补强性、增稠性、触变性、消光性和防粘结性，在涂料、橡胶、医药、造纸等诸多工业领域得到广泛应用[3-8]，是工业上不可缺少的原料。纳米二氧化硅是无定型的白色粉末, 是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。由于纳米二氧化硅具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和卓越的光、力、电、热、磁、放射、吸收等特殊性能以及其在高温下仍具有的高强度、高韧性、稳定性好等奇异的特性[9]，纳米二氧化硅具有极强的紫外和红外反射特性，添加到涂料中能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和热老化的目的，增加涂料的隔热性。同时，纳米二氧化硅具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性，能在涂料干燥时形成网状结构，同时增加了涂料的强度和光洁度，而且提高了颜料的悬浮性，能保持涂料的颜色长久不变[10-11]。本文着重论述了纳米二氧化硅在涂料中的应用。 1 纳米二氧化硅对涂料的改性研究 1.1 对聚氨酯涂料的改性
聚氨酯漆由于含有相当数量的氨酯键，氨酯键的特点是在高聚物分子之间能形成非环或
环形的氢键。氢键的裂开，再形成的可逆重复使聚氨酯漆膜具有高度机械耐磨性和韧性。漆膜的附着力强，有良好的耐化学腐蚀性，高耐热耐寒性，既能高温烘干也能低温固化，有高装饰性和优良的保护性能。聚氨酯漆属于反应性很强的多组分涂料，对环境湿度，温度敏感，应用广泛。
丙烯酸聚氨酯漆是通过加入特种耐候性好的丙烯酸树脂、特种添加剂、优质颜填料、助剂等，经先进工艺制备而成的双组分重防腐涂料，防腐性能强，耐候性能好。陈颖敏等[12]以硅烷偶联剂KH-570改性纳米二氧化硅，为改善纳米二氧化硅的分散性并用分散剂BYK-163和钛酸酯偶联剂NDZ-201。通过沉降率，FTIR，SEM等方法评定改性剂用量为5%，反应时间30min左右效果最佳。改性后的纳米二氧化硅用于丙烯酸聚氨酯防腐涂料中，机械性能有明显的提高，添加丙烯酸聚氨酯涂料所用质量百分比为2%-4%时的纳米二氧化硅时最佳。对于不同的涂料，研究结果又有了新的变化，聚氨酯（PU）乳液和聚丙烯酸（PA）乳液同其溶剂型产品相比，具有低廉，安全，不燃烧，无毒，不污染环境等优点。纯PA乳液存在耐磨性、耐水性和耐化学品性差，固含量高，应用范围不广等缺陷。PU和PA在性质上具有互补作用。PUA复合乳液兼备了二者的优点，具有耐磨、耐腐蚀和光亮，柔软有弹性，耐水性和力学性能好，耐候性佳等特性。蔡星[13]等用硅烷偶联剂对溶胶-凝胶法制备的纳米二氧化硅进行改性，实验结果表明，改性能够实现纳米颗粒的良好分散，并在其表面形成良好的界面结合层，从而可以提高复合涂料的贮存稳定性。硅烷偶联剂的加入能显著提高 PUA/SiO2杂化涂料的机械性能，当硅烷偶联剂的用量在 30％~50％时涂膜的综合性能较好，尤其是耐磨性能，当偶联剂含量为 40％时，与未加偶联剂的涂膜相比耐磨性提高了 7 倍。
对于力学性能方面的改善也有研究可以参照，周树学[14]等在制备聚氨酯纳米复合材料时，先用偶联剂KH570对纳米二氧化硅进行改性，再通过原位聚合法制备了改性二氧化硅聚氨酯复合材料。结果表明，该复合材料表现出优良的力学性能、热力性能和磁学性能，提高了涂膜的摆杆硬度、玻璃化转变温度及附着力，并极大地改变了界面形貌。 1.2 对丙烯酸树脂漆的改性
以丙烯酸树脂为主要成膜物质的涂料称为丙烯酸树脂漆。丙烯酸树脂漆具有优良的色泽，保色、保光以及耐热，耐化学品等性能，均属良好。广泛用于汽车、航空、医疗器械、仪器仪表、木器家具等。研究其机械性能，张超灿[15]等分别采用水溶性有机硅偶联剂和无皂乳液聚合方法,在水介质中研究了纳米二氧化硅的表面改性。经改性后纳米二氧化硅的团聚体尺寸由原来200nm左右减少到80nm。实验表明改性纳米二氧化硅的加入对聚丙烯酸酯涂料涂膜的机械性能有较大的改善,随着纳米二氧化硅含量(1%-9%)的上升,涂膜的拉伸强度和硬度提高。由于涂膜力学性能的改善，涂料耐洗刷性能总体提高，并在纳米含量5%～7%时,耐洗刷次数达到最大值。顾敏豪[16]等也对丙烯酸树脂涂料的机械性能进行了改善研究，用有机硅烷偶联剂KH-570对纳米二氧化硅进行了改性，制备二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料，在此基础上使用环氧树脂对涂料进行改性，使用动态光散射、透射电镜、红外光谱等方法对材料进行了表征。研究结果表明，改性后的涂料各项机械性能良好，耐碱能力在5%氢氧化钠,25e的情况下达到了6 h以上,耐侯性通过了350 h的盐雾测试，耐温水性在80e下达到了10 h以上，耐酸性在5%硫酸，25e的情况下达到了24 h.。此外涂膜细腻平整，有较好的光洁度，提升了装饰性能。
环氧丙烯酸树脂漆附着力强，耐化学品性、防腐性、耐水性、热稳定性和电绝缘性优良。李文军[17]等通过在纳米 SiO2粒子表面锚固热引发剂，然后在活性稀释单体中对纳米 SiO2进行原位接枝聚合改性。将改性纳米SiO2和活性稀释单体的混合物直接与其他原料共混，制备了光固化纳米 SiO2/环氧丙烯酸酯(EA)杂化涂料。涂膜性能测试结果表明，纳米 SiO2的引入能够有效地改善环氧丙烯酸酯的韧性、耐热性、耐蚀性以及涂膜的物理性能。当改性
纳米 SiO2粒子的含量为 4%时，涂膜的性能最佳。张玲等[18]的研究也表明：纳米二氧化硅的存在可以明显提高环氧丙烯酸酯紫外光固化涂层的耐磨性能、 硬度、 冲击强度和柔韧性。 1.3 对紫外光固化涂料的改性
光固化涂料，顾名思义，其涂层必须在一定波长的紫外线照射下才能固化，属于辐射固化。与其他涂料相比，它最大的优点是固化速度快、漆膜质量高、环境污染少、能量消耗低等。然而，涂料价格比普通涂料贵，色漆固化有一定难度，需要采取特殊措施，在不吸收光的涂层部分就不能固化是其最大的弊端。
纳米二氧化硅具有极强的紫外吸收，红外反射特性，它对波长400nm以内的紫外光吸收率高达70%以上，对波长400nm以内的红外光反射率也达到70%以上。将它添加到涂料中能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和热老化的作用，同时增加了涂料的隔热性。
对于纳米二氧化硅的加入对涂料硬度的改善，王宏新等[19]将纳米二氧化硅填充到紫外光固化涂料中，经黏度测定和扫描电镜（SEM）观察表明：二氧化硅粒子在涂料中分散性好；对涂料硬度及热失重分析表明：二氧化硅的加入使涂料固化后的硬度有显著提高，耐热性也有所改善。徐国财等[20]在研究时，除了发现漆膜硬度提高外，它的固化速度、附着力和低温下的热稳定性也有所提高。另外，Sangermano 等[21]通过共混法制备了紫外光固化二氧化硅/环氧树脂体系的有机-无机杂化涂料，通过红外光谱跟踪调查二氧化硅的存在对聚合速率的影响。发现，随着二氧化硅加入量的增加，复合材料的表面硬度不断提高，除此之外，玻璃化转变温度和弹性模量也有所提高。射电电镜（TEM）显示：二氧化硅没有发生团聚，粒子以 5~50 nm 的粒径分布在环氧树脂当中，并且二氧化硅粒子的低吸水性使得这种纳米复合材料在耐水涂料中有更高的应用价值。
与上述徐国财的研究结果相对比，蒋秋娜等[22]通过共混法制得紫外光固化纳米SiO2/改性丙烯酸松香杂化涂料，随着纳米二氧化硅的加入，体系的固化速率减慢，固化时间延长，膜交联度下降。在同一纳米二氧化硅含量下,随着引发剂量的增加和固化时间的延长，涂膜交联度逐步增加。
蒋秋娜的实验也得出了另外一个结果，纳米二氧化硅的加入提高了涂料的力学性能。耐磨性也是力学性能中重要的一点，纳米二氧化硅的加入对光固化涂料的耐磨性具有显著的影响。李照磊等[23]对纳米二氧化硅表面进行了改性，并将改性后的纳米二氧化硅加入到有机硅改性环氧丙烯酸醋中，制得光固化涂层，结果表明：填料纳米二氧化硅改性后在光固化涂层中的分散性良好，涂层耐磨性大大提高。
另外，对于光固化涂料，涂层的吸收率和防腐性也是重点。
储九荣等[24]主要针对涂层的吸收率研究了气相二氧化硅对紫外光固化光纤涂料性能的影响。当加入适量的纳米二氧化硅后，能显著地降低光纤聚合物涂层的吸收率，有利于改善涂覆光纤的表面性能；对光纤涂料的光固化速度、光纤附加损耗无明显影响。
关于防腐的改善，周宏建[25]等采取鞣酸改性纳米SiO2并用SEM、FTIR和TG等手段对鞣酸表面改性纳米二氧化硅的改性机理进行研究。改性后的纳米二氧化硅分散良好,鞣酸改性纳米SiO2能极大提高UV固化涂层防腐蚀效果。 1.4 对水性涂料的改性
顾名思义，水性漆是以水作为介质的漆。如我们所有的内外墙涂料、金属漆、汽车漆等都有相应的水性漆产品。可见水性漆在很多行业已有广泛的应用。
由于水性漆的性质，要求其具有很好的耐水，耐洗刷，耐老化等性能。针对这一要求，顾生玖等[26]研究了纳米SiO2对复合水性苯丙乳液性能的影响，将纳米SiO2作为一种功能性组分加入到涂料体系中制成纳米改性涂料，可以提高涂料的耐洗刷性、耐沾污性等许多性能并能赋予其抗菌、自洁等特殊的功能。王艳青[27]等通过中性盐雾实验、耐指纹测试、黏度测试等测试手段研究了纳米二氧化硅在无铬耐指纹水性涂料中的行为。纳米二氧化硅的加入
可提高树脂交联密度和填充密度，从而极大提高耐指纹涂层的耐蚀性和耐指纹性能。另外，伍忠岳等[28]指出在水性木器涂料中， 纳米硅胶体的加入可以改善涂膜的耐水性、耐老化性， 同时还可以改善涂膜的抗黏连性。
水性木器漆，是木器涂料中技术难度和科技含量最高的产品。水性木器漆以其无毒环保、无气味、可挥发物极少、不燃不爆的高安全性、不黄变、涂刷面积大等优点，随着人们环保意识的增强，越来越受到市场的欢迎。伍忠岳的研究还表明，纳米二氧化硅胶体的加入可以提高涂膜的硬度。对于硬度这一特性，游波[29]等采用声化学反应在纳米二氧化硅粒子表面接枝多元醇，原位熔融聚合法制备水性纳米SiO2/聚酯复合树脂及涂料，考察了水性纳米聚酯聚氨酯涂料的力学性能和光学性能。制备的水性纳米复合聚酯树脂贮存稳定性好,得到的水性纳米复合聚酯聚氨酯涂层材料硬度可以提高200%以上。 1.5 对清漆的改性
清漆是不含颜料的透明或带有淡淡黄色的涂料，光泽好，成膜快，用途广。清漆主要分油基清漆和树脂清漆两类，具有透明、光泽、成膜快、耐水性等特点，缺点是涂膜硬度不高，耐热性差，在紫外光的作用下易变黄等。马骄[30]等将纳米SiO2经过硅烷偶联剂A-174处理后,加入有机硅树脂中制得纳米二氧化硅含量为5%的有机硅复合涂料。在有机硅树脂中加入涂料助剂和溶剂分散均匀制的有机硅清漆涂料。实验结果表明，改性后的涂料一直保持着较高的涂层电阻,而且涂层的特征频率一直保持在较低的频率范围内,具有很好的防护能力。
聚氨酯清漆漆膜丰满光亮，坚硬耐磨，附着力强，并且具有耐湿，耐潮，耐化学腐蚀等特点，适用于木器，家俱及金属制品表面作保护之用。姚素薇等[31]通过表面改性技术获得粒径约50nm的疏水性纳米二氧化硅，将其分散到聚氨酯清漆中制得纳米二氧化硅复合涂料，再用硅烷偶联剂改性，对其耐蚀性，附着力，抗老化性进行研究。试验结果表明，加入纳米二氧化硅后,聚氨酯清漆的耐蚀性能提高，同时改性后的聚氨酯清漆漆膜的附着力增加。另外，张卫国[32]等将纳米二氧化硅均匀分散到聚氨酯清漆中，加入偶联剂A858改性的纳米二氧化硅后提高了聚氨酯清漆的防腐性能进行定量的分析，实验结果表明，改性纳米二氧化硅含量为017%(质量)时的复合漆防腐能力最佳。姚素薇的研究也对漆膜的附着力有所提高。张卫国对其剪切强度和剥离强度。失重腐蚀实验、阳极极化曲线及交流阻抗测试结果表明,改性纳米二氧化硅的加入使得漆膜的附着力有所增强。
醇酸清漆（又称三宝漆）由中油度醇酸树脂溶于有机溶剂加入催干剂制成。干燥快，硬度高，可抛光、打磨，色泽光亮。耐热。但膜脆、抗大气性较差。姚素薇[33]等利用乙二醇和表面活性剂聚N-乙烯吡咯烷酮(PVP)对二氧化硅进行表面改性，将改性纳米二氧化硅分散到醇酸清漆中，测量涂层的吸水性。实验结果表明纳米二氧化硅提高了醇酸清漆的疏水性，降低了醇酸清漆的吸水量。
环氧树脂清漆可以自然干燥或烘干，成膜后具有防潮性和耐油性。白红英[34]等人用偶联剂KH-560改性纳米二氧化硅,然后添加到环氧有机硅树脂清漆中，涂层的耐热性和韧性得到改善。毋伟[35]等用含量为3.8%的二氧化硅与环氧树脂混合制的涂料，用硅烷偶联剂改性二氧化硅加入到涂料中测试性能。研究结果表明，随着硅烷偶联剂用量的增加，复合材料在环氧树脂清漆中的应用性能先变好，后变差，活性剂为16.7%（质量）时最好。其中14.3%（质量）的漆膜的硬度和抗冲击性能提高最为明显，二氧化硅既达到了纳米级分散，周围又形成明显的界面层，对漆膜性能的改善最为明显，起到增强、增韧作用，表现出了纳米效应。总而言之，硅烷偶联剂的用量适当时该复合材料在环氧树脂清漆中具有良好的应用性能，表现出既增强又增韧的特性，显示出纳米效应。 1.6 对环氧树脂涂料的改性
环氧涂料优点为耐腐蚀、耐酸碱、洁净、环保，但普通环氧涂料具有以下缺点：耐磨损性并不理想、初期和后期有较大差别，在有水的场合更易磨花，抗粘污性、耐车轮黑印较差。
环氧树脂涂料引入有机硅树脂后，能有效克服这些缺点，特别是能非常明显地增加涂料的抗污性、耐磨损性、抗水性、抗温性。
在力学性能方面的改善，杨志强[36]等用CCl4做分散介质将纳米二氧化硅均匀的分散在环氧树脂中增韧改性环氧树脂，而且CCl4可以通过减压蒸馏的方法全部从环氧树脂中脱出，而不会对环氧树脂的性能造成不良影响。实验结果表明，环氧树脂的冲击性能、拉伸性能、弯曲性能得到了明显的改善。
李慧博[37]等考察了纳米二氧化硅对环氧树脂耐热耐老化的影响，他们利用带羟基的有机硅预聚体与双酚A 型环氧树脂反应，制备有机硅-环氧树脂及涂层，并采用纳米 SiO2改性有机硅-环氧树脂，考察了有机硅用量变化、纳米 SiO2等对涂膜性能的影响有机硅的加入能有效地增强环氧树脂的耐热性和耐老化性，最理想的配比应在环氧比有机硅质量在2:1。采用纳米 SiO2改性有机硅-环氧树脂，能进一步提高有机硅-环氧涂层的耐老化性，经过强紫外光照射后，发现有机硅 -环氧经过纳米SiO2改性后，对紫外线具有明显的屏蔽作用。 1.7 对阴极电泳漆的改性
据统计，当今世界汽车车身底漆 92% 使用电泳涂料，其中有 90%采用阴极电泳漆，因此，将纳米粉体应用于水性阴极电泳漆以改善其性能具有十分重要的意义。阴极电泳漆是采用电沉积法进行涂装的涂料。电泳涂料作为一类新型的低污染、省能源、省资源、起作保护和防腐蚀性的涂料，具有涂膜平整，耐水性和耐化学性好等特点，容易实现涂涂装工业的机械化和自动化，适合形状复杂，有边缘棱角、孔穴工件涂装，目前被大量应用于汽车、自动车、机电、家电等五金件的涂装。然而电泳漆也有一定的局限性，电泳必须在通电的情况下才能进行，因此适用于具有导电性的被涂物（一般是金属）。
由于阴极电泳漆一般都用于金属器材，所以耐腐蚀性的强弱是关键，黄娇[38]等用硅烷偶联剂在水介质中分散纳米 SiO2粉体，然后将分散后的纳米粉体添加到阴极电泳漆中得到纳米改性电泳漆。试片经磷化-电泳涂装后得到复合涂层，并对复合涂层的耐蚀性能进行评价。实验结果表明，最佳改性剂质量分数为 2.5%，改性后的复合膜层比较完整、平滑、光亮，形成了微观凹凸界面，疏水性能有一定的提高。改性复合膜层的耐酸性明显优于未改性复合膜层，两种复合膜层的耐碱性都较好。
除了化学性能外，强度，硬度等机械性能也是其能否投入使用的一张通行证，张京玲[39]
等对超重力法生产的纳米二氧化硅用硅烷偶联剂进行表面改性后将其填充于阴极电泳漆中，发现与阴极电泳漆具有较好的相容性, 固含量3%的改性纳米二氧化硅使其机械性能有很大改善。
1.8 对墙面涂料的改性
外墙涂料，是用于涂刷建筑外立面的，所以最重要的一项指标就是抗紫外线照射，要求达到长时间照射不变色。外墙涂料还要求有抗水性能，要求有自涤性。漆膜要硬而平整，脏污一冲就掉。
针对外墙涂料的这些要求，金祝年[40]将纳米二氧化硅添加到外墙涂料中,发现纳米胶体SiO2对涂料中的颜料、填料有一定的悬浮作用，可提高涂料的储存稳定性，改善涂料的触变性能,有效控制施工中的飞溅、流挂等现象。5%纳米SiO2添加量能明显改善涂层表面光洁度,提高涂层的耐水、耐碱、耐洗刷性。另外，邓前军等[41]也对纳米二氧化硅改性外墙涂料进行研究，按照不同组合配比的纳米二氧化硅经预处理后加人到纯丙乳液外墙涂料中进行改性.实验结果表明，掺入的纳米二氧化硅能明显改善涂料的触变性能和稳定性以及涂膜的附着力、光泽、耐水性、耐碱性、耐洗刷性和耐沾污性。
除此之外金祝年的研究还发现纳米SiO2能有效降低涂料因紫外线和红外光照射造成的色差值,提高外墙涂料的抗老化性。周诗彪等[42]专门做了抗老化的研究，以醋一丙乳胶为粘结剂，在传统建筑涂料配方基础上，加人经表面处理的纳米TiO2，SiO2制得了醋一丙乳胶