改性纳米二氧化硅对单组份聚氨酯清漆涂
膜性能的影响
作者：孙妍，张翠 指导老师：张洋，吴燕
[摘 要]以纳米二氧化硅（SiO2）为填料，KH560为改性剂对单组份聚氨酯清漆进行改性。探讨了改性前及改性剂用量对聚氨酯清漆涂膜的耐磨性、耐铅笔硬度及光泽度的影响。通过结果分析发现，不同KH560添加量改性的纳米二氧化硅对涂膜的性能影响不同。随着KH 560添加量的增加，耐磨性和光泽度先增加后减小，但KH560的添加对涂膜硬度的影响不显著。 [关键词]纳米二氧化硅，聚氨酯，KH560，改性，性能
Effect of modified nanometer silieon dioxide on properties of one-component
polyurethane varnish coating
SUN yan,ZHANG cui,ZHANG yang,WU yan
Abstract:Nanometer silieon dioxide as filler and KH560 as amodifier is used to modifying one-component polyurethane varnish. We discussed that the effect of abrasion resistance ,high pencil hardness and glossing of polyurethane varnish coating compared with before modification and different modifier dosage . The results show that different KH560 adding amount of modified nanometer silieon dioxide has different impacts on coating performance.With the increasing of KH 560 adding amount，abrasion resistance and glossing first increase and then decrease.However, KH560 adding amount has no significant effects on the hardness of coating.
Keywords:nanometer silieon dioxide, polyurethane, silane coupling agent, modification, property.
一、引 言
物质粒径小于100nm的粉体集合体称为纳米微粒。近年来，随着纳米技术兴起，人们考虑将纳米材料应用于涂料。由于纳米材料的特殊性，加入后可大大改善涂料性能，如加入透明无机纳米粒子，在保证涂层透明的同时，可大幅度提高涂层的耐磨性、紫外线屏蔽性和红外阻隔性等
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纳米SiO2是一种无定形的白色粉末(指其团聚体)材料，属于纳米材料中的一员，其结构非常特殊，表现出奇异或反常的物理化学特性。由于纳米SiO2具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和卓越的光、力、电、热、磁、放射、吸收等特
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殊性能以及其在高温下仍具有的高强度、高韧性、稳定性好等奇异的特性，使纳米SiO2可广泛应用各个领域。但是,纳米SiO2表面能高,极易聚集成团,不易与有机物充分混合,同时, SiO2表面亲水疏油,在有机介质中难以均匀分散
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，经常影响材料的填充效果,所以,有必要
对其进行表面改性。Xiaohong Li等通过原位表面改性制备了一系列纳米SiO2分散液,发现一些硅烷偶联剂可通过共价键与纳米SiO2结合,从而改变了纳米粒子表面的性质并使纳米SiO2更好地分散在许多有机溶剂中。LijuanWang等
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采用二氯二甲基硅烷对纳米SiO2纤维
进行了改性,并用透射电镜、X射线衍射、红外光谱、差热分析等多种手段对改性后的材料进行了分析结果表明,二氯二甲基硅烷已经成功地接枝到纳米SiO2纤维表面,且由于OH官能团被硅氧基取代,改性后材料的极性减小。在此,采用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性。，它是一种双官能团物质，一端可与有机组分产生物理或化学作用，另一端可与纳米粒子表面轻基反应，形成强有力的化学键。通过硅烷偶联剂的桥梁作用，无机组分与有机组分以化学键相连，从而提高两者的相互作用，增加纳米粒子在聚合物基体中的相容性
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二、实验原料与步骤
（一）实验原料
1）胶合板：幅面尺寸为100mm×100mm×10mm； 2）纳米SiO2 ：规格是99.5%，15±5nm，阿拉丁试剂。 3）改性材料：KH560 ，耀华牌硅烷偶联剂。
4）涂饰材料：单组份聚氨酯清漆，江苏冠军涂料实业有限公司。 5）乙醇，化学纯（≥99.7%），南京化学试剂有限公司。 （二）实验步骤 1．改性纳米SiO2的制备
将一定量的硅烷偶联剂KH560，无水乙醇和粉末状二氧化硅均匀混合后，机械搅拌，在96℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥6-7小时后，冷却，并放于研钵中研磨成粉末状，由此制得改性二氧化硅。纳米SiO2的改性条件如表1所示。
表1纳米SiO2的改性条件
样品编号 1# 2# 3#
乙醇水溶液的量（g）
20.00 20.00 20.00
SiO2粉末的量（g）
1.50 1.50 1.50
KH560的量（g）
0 0.05 0.20
4# 5# 6# 7# 8# 9# 10#
20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
0.65 1.00 1.20 1.40 1.60 1.80 2.00
2．改性纳米SiO2单组份聚氨酯清漆复合涂膜的制备
首先对胶合板基材进行砂光预处理，将改性后的二氧化硅与单组份聚氨酯涂料按照0.5%（按涂料质量计）的比例混合，静置，待气泡消失后，通过手工涂饰，将涂料均匀涂布于预先处理过的基材上，然后将基材置于室温下干燥，直至全干状态。
三、涂膜性能测试
1．耐磨性
根据中华人民共和国国家标准GBT 4893.8-1985 《家具表面漆膜耐磨性测定法》、采用BGD523磨耗仪，砂纸为240目，砂磨一百转，在吸磨的过程中进行吸尘，用天平测出前后的质量变化，天平的分度值为0.0001g。实验室温度在（20±2）℃ 、相对湿度为（65±5）%。 2．铅笔硬度
根据中华人民共和国国家标准GB-T 6339-1996 《涂膜硬度铅笔测定法》，采用QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪，测试条件按GB9278的规定，即恒温恒湿条件为（20±1）℃、（65±5）%，在试验机的试验样板放置台上，将样板的涂膜面向上，水平地放置且固定。恒速地摇动手轮，使试验样板向着铅笔芯反方向水平移动约3mm，使笔芯刮划涂膜表面，移动的速度为0.5mm/s，将试验样板向着与移动方向垂直的方向挪动，以变动位置，刮划五道铅笔的尖端，每道刮划后，要重新磨平再用。最后根据国标进行样板的评定。 3．光泽度
根据中华人民共和国国家标准GBT 4893.6-1985 《家具表面漆膜光泽测定法》，采用GZ-Ⅱ光电光泽仪，选择量程和校正仪器指针至标准板的标定值。擦净试样表面，将测头放在试验区域上，在横着木材纹理和顺着木材纹理方向各取三个实验区域，读出光度值，结果取三点的平均数，没测定一块试样，用标准板校对一次。实验室温度为（20±2）℃ 、相对湿度为（65±5）%。
四、结果与讨论
1．KH560用量对涂膜耐磨性的影响
图3-1 不同KH560添加量改性涂膜的磨耗值
涂料的耐磨性是使用过程中较为关键的因素，也是近年来研究的热点，它和涂料的摩擦系数、脆性及弹性有关。图3-1为不同偶联剂含量下涂膜耐磨性变化，纵坐标是在一定条件下的磨耗损失质量，可以看出随着硅烷偶联剂KH560的加入，涂膜耐磨性有了显著的变化，当其添加量在0.2g时，磨耗量最小，其数值为0.0326g，即耐磨性最佳。但是随着KH560添加量的增加，磨耗量逐渐增加，涂膜的耐磨性能逐渐降低。
2．KH560用量对涂膜铅笔硬度的影响
为了可以定量分析KH560用量对涂膜铅笔硬度的影响，本实验将测试的铅笔硬度相对应为一定的等级，即3H—2级，2H—3级，H-4级，HB-5级，从3H至HB对应的铅笔硬度逐级降低。
图3-2不同KH560添加量改性涂膜的铅笔硬度
由图3-2可知,随着硅烷偶联剂KH560添加量的增大，涂膜硬度先减小后增大。当KH560添加量为1.0g时，对应的铅笔硬度为HB-5级，此时对应的涂膜硬度相比其他条件最小。随着偶联剂用量的增加，改性纳米二氧化硅粒径减小，粒径分布变窄；但过多的增加偶联剂用量会发生缩合聚合，生成的缩聚物附着在Si02粒子表面而导致其絮凝，使Si02粒子的稳定性变差，导致改性效果变差，因此硅烷偶联剂的添加对于提高涂膜硬度没有显著的影响。 3．KH560用量对涂膜光泽度的影响
图3-3不同KH560添加量改性涂膜的光泽度
图3-3为不同KH560添加量改性涂膜的光泽度变化，可以看出随着硅烷偶联剂KH560的加入，涂膜光泽度有了显著的变化。随着KH 560添加量的增多，光泽度先增大后减小。并且在KH 560添加量为0.65g时，横纹光泽度最大。在KH 560添加量为1.00g时，顺纹光泽度最大。同时，也说明木材纹理对光泽度有一定的影响，但比较图中所示的两条曲线可以看出，在KH560添加量相同的条件下，横纹光泽度和顺纹光泽度差异不大。
五、结论
纳米SiO2是目前工业化产量最大的纳米材料,在聚氨酯改性中有着非常广阔的应用前景,并且大量的文献表明,聚氨酯经过纳米SiO2改性后,复合材料表现出传统聚氨酯树脂不具有的化学性能、机械性能、电学性能、磁学性能和光学性能等优异性能。随着纳米技术、纳
米材料的进一步发展,纳米技术在涂料领域的应用将会取得进一步的突破,减低成本,并逐渐实现工业化、商品化,从而改变我国高档、高性能涂料大量依赖进口的状况。通过本实验研究得到以下结论：
（1）加入KH560纳米二氧化硅的分散更均匀，改性纳米SiO2对涂料改性效果较好,，各项性能指标也得到了较大的提升。但是，其分散作用并不能达到理想的状态，还需要进一步的研究与改善。
（2）KH560添加量为0.2g时，磨耗量最小，即耐磨性最佳；KH560的添加量对铅笔硬度的提高没有改善作用；KH560添加量分别为0.65g和1.00g时，横纹和顺纹的光泽度最大。综上所述，当加入适量的KH560时，涂膜的综合性能可以达到最佳的状态。
（3）聚氨酯与纳米二氧化硅相容性问题有待解决。聚氨酯是有机相,而作为无机相的纳米二氧化硅粒子由于与聚氨酯的表面性质不同,因此难以在聚合物表面分散。如果能解决纳米二氧化硅在各种材料中的分散就可以得到性能较好的纳米复合材料，复合材料将会迈上一个新台阶。
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