贵州大学本科毕业论文（设计）
第一章 绪论
1.1 稀土纳米发光材料 1.1.1发光材料的概述
当某种材料受到诸如光、外加电场或者电子束轰击等激发后，只要该材料不会因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态，在这个过程中，一部分多余的热量会通过热或者光的形式释放出来，如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波的形式发射出来的，这种现象就是发光[1]。即发光是物体通过某种方式所吸收的能量在不通过热阶段而直接转化为非平衡辐射的一种现象，这种发光的材料称为发光材料。 1.1.2 发光材料的分类
按被激发方式的不同可将发光分为不同的类别，如光致发光、电致发光、阴极射线发光、化学发光、生物发光和摩擦发光等[1]。光致发光主要是利用光来激发发光体引起的发光现象；电致发光是将电能直接转换成光能的现象；阴极射线发光发光物质在电子束激发下所产生的发光；化学发光是化学反应过程中释放出的能量激发发光物质所产生的发光现象；生物发光是在生物体内生命变化的过程中，相应的生化反应释放出的能量激发发光物质所产生的发光现象；摩擦发光是由机械应力激发发光物质所产生的发光现象。 1.1.3发光机理
发光其实就是物质对能量的吸收、储存、传递以及转化的结果。发光材料包括基质和激活剂，如本论文掺杂实验中Gd2O3：Eu3+ (Tb3+)，Gd2O3为基质，Eu3+ (Tb3+)为激活剂。激活剂吸收激发光的能量变为激发态，然后从激发态回到基态产生发光。物体的发光一般可分为两类：一、物质受热，吸收热能，继而产生热辐射而发光；二、物体内部原子受激发产生能态的跃迁，从基态跃迁至某一激发态，在
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返回基态的过程中，通过光辐射的形式将能量释放出来。稀土元素的发光属于第二种，这是由稀土元素原子的电子构型所决定的。稀土离子内部有丰富的4f 能级，其电子构型中存在众多的4f 轨道，这为多种能级的跃迁创造了条件，稀土离子在受到激发后通过这些能级间的跃迁发出不同波长的光。另外稀土离子的4f 电子壳层处于5s25p6 壳层之内，以Eu3+ (Tb3+)元素为例，Eu3+ (Tb3+)的4f 电子壳层受s和p壳层的有效屏蔽而减弱或者消除外界对其产生的干扰，因此稀土离子就算处于晶体结构中也只会受到晶体场的微弱作用而形成特有的类原子性质，稀土离子的发光性能较为稳定，特别是三价的稀土镧系离子最为稳定。
1.2稀土氧化物纳米颗粒的研究现状
目前，无论稀土纳米材料的生产，还是其应用已成为当今世纪的焦点，原因在于它集稀土特性和纳米特性于一体，开创出稀土非纳米材料和非稀土纳米材料所不具有的综合优良特性，其应用前景广阔[2,3]。稀土是一个巨大的发光材料宝库，在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要的作用。镧系稀土元素的结构非常特别，当其失去两个6s和一个5d或4f电子后，形成最常见的Ln。稀土发光材料具有诸多优点：能量吸收能力强，转换率高；荧光寿命长，其寿命可从纳秒级到毫秒级；可发射从紫外光到到红外光的光谱，并在可见光区有较强的发射能力；物理化学性能稳定，可承受高能射线、大功率电子束及强紫外光子的作用而不发生性能上的改变。也正因为稀土发光材料具备这些普通发光材料所不具备的性能，而大受外界关注。稀土纳米氧化物是稀土纳米材料的一个重要组成部分，由于它具有特殊的物理化学性质，所以将是21世纪的新材料。 1.2.1稀土氧化物纳米颗粒的特性
（Ⅰ）基本物理效应
稀土氧化物纳米微粒拥有较大的比表面积，表面的表面张力、原子数和表面能随粒径的下降而增加，表现出显著的小尺寸效应、量子尺寸效应、小表面效应以及宏观量子隧道效应等特点，从而致使纳米颗粒的光、热、磁、敏感特性和表
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面稳定性等性能不同于正常粒子（1）小尺寸效应
[3,4]
，这些效应如下：
当超细微颗粒的尺寸与光的波长、德布罗意波长超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相差不大或更小时，会使晶体原有的边界条件及周期性被破坏，形成非晶态的纳米颗粒，其表面层附近的原子密度减小，最终将会导致声、电、光、磁、热力学等性能发生严重的变化，呈现出一种新的小尺寸效应[4]。例如，超导相向正常相得转变，磁的有序态向无序态转变。 （2）量子尺寸效应
当粒子的量子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级将由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒中存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级从而使能隙变宽的现象称为量子尺寸效应[4]。 （3）小表面效应
纳米颗粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占有相当大的比例[4]。随着粒径的减小，表面原子数增加。由于表面原子数增多，导致原子配位不足，加上粒子具有高的表面能，这使得表面原子具有高的活性，极不稳定，从而很容易与其他原子结合。
（4）宏观量子隧道效应
微观粒子具有贯穿能垒的能力称为隧道效应。近年来，人们又发现了一些宏观量，如量子相干器件中的磁通量、微颗粒的磁化强度等亦有隧道效应，因此被称为宏观的量子隧道效应[4]。 （Ⅱ）光学特性
纳米颗粒可表现出与同质大块物体所不同的光学特性，例如，宽频带、强吸收、蓝移现象以及新的发光现象[4,5]，从而决定了其可用于光反射材料、光存储、光开关、光通讯、光导体发光材料、光过滤材料、光学非线性元件等领域[6]。 （1）宽频带强吸收
不同的金属有不同的光泽，这表明了其对可见光范围内各种波长的反射和吸收能力不同。当金属微粒尺寸减小到纳米量级时，它们几乎都呈黑色[4]。这种对
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可见光产生低反射率、强吸收率的性质导致了粒子变黑。 （2）蓝移现象
也称蓝位移现象，在纳米颗粒普遍存在着“蓝移现象”，即就是吸收带偏向短波方向的现象[4]。例如碳化硅纳米颗粒的红外吸收频率就较普通的固体蓝移了20cm-1。我们利用这种吸收带蓝移的性质可以设计和制备出波段可控制的新型纳米吸光材料。 （3）发光现象
纳米微粒具有常规材料所没有的新的发光现象[4]。例如普通的硅具有良好的半导体特性，但是不能发光。而多孔硅的发光与纳米尺度的量子线具有密切关系，一般硅在多孔硅中是以纳米尺度的量子线存在的，从而增加了多孔硅的孔隙率的表面效应，这可以使表面的硅量子点尽可能增多，这就是增加多孔硅发光的重要因素。此类似的现象在许多纳米材料中也均被观察到，这就使纳米颗粒的光学特性成为了纳米科学研究的热点。 （Ⅲ）热学性能
固态物质在其形态为宏观尺寸时，其熔点是固定的，但在超微化过程中其熔点却显著降低，当微粒小于10nm时尤为显著。在低温或超低温度下，纳米粒子几乎没有热阻，悬浮于流体的纳米颗粒可大幅度提高流体的热导率及传热效果，这对提高冶金工业的热效率有重要意义。 （Ⅳ）磁学性能
纳米微粒奇异的磁特性主要表现在它具有超顺磁性或高的矫顽力上[3,4]。当纳米微粒尺寸小到一定的临界值时就可进入超顺磁状态。超顺磁状态的原因：由于在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，磁化方向将呈现剧烈的起伏现象，结果导致超顺磁性的发生。不同种类的纳米磁性微粒所显现的超顺磁性的临界尺寸是有所不同的。 1.2.2 稀土氧化物纳米颗粒的用途
高纯稀土氧化物纳米材料在工业部门及尖端技术领域具有较为广泛的用途，
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是极为重要而且不可缺少的材料。 （1）应用其光学特性
稀土氧化物纳米材料一般具有非常显著的光学性能，例如吸光特性、光电致发光、光致发、荧光特性等等，在光学、电学等领域都有广泛的应用[5]。目前，在激光材料、光学玻璃、各种功能灯等领域都广泛应用了稀土氧化物纳米材料。如CeO2具有高折射率，可以用做光电池的各种增透膜、保护膜、分光膜以及减反射膜[3,6]。另外CeO2具有宽频带强吸收的特性，但是对可见光却几乎不吸收。因此利用这种特点可以在玻璃中掺入CeO2纳米颗粒，增加玻璃具有防紫外线的功能，而同时又不影响玻璃的透光性[5,7]。 （2）应用其荧光特性
从1960起，稀土氧化物就实现了高纯化，在电视、医用荧光粉以及某些灯用荧光粉等的生产和应用都得到了飞速发展，但是由于产品的附加价值高、效益非常显著，所以稀土氧化物已成为稀土高新技术开发的首要领域。目前国际上荧光粉的主导生产国家是日本，不过近几来彩电和彩管的生产处于下降甚至停滞趋势，但是在计算机显示屏的生产方面却在大幅度地不断增加，这就使市场对荧光粉的需求仍然继续保持增长趋势。一般荧光材料中的绿粉和蓝粉的制备原料比较便宜，但是红粉的用量却比较多，成本也较高，因此一般为了降低生产成本，荧光粉的研究的目标就集中在红粉的开发、应用方面。通常红色荧光粉是利用Eu3+作为激活剂以及Y2O3等作为基体[7]，而质量决定稀土三基色节能灯和彩色电视的质量。纳米红色荧光粉粒径一般在100～300纳米之间，在紫外光下的激发光谱位于610纳米处峰值尖锐，具有较好的色彩效果[7,8]。 （3）应用其催化性能
稀土氧化物纳米颗粒还可以用作催化剂，例如CeO2就是一种良好的催化剂，研究发现，将CeO2纳米粉分散在一些载体上可以催化汽车尾气中的H2S转化成SO2，减少环境污染。
（4）作为某些新材料的原料
某些高纯稀土氧化物纳米材料可以作为一些新材料的原料，例如水合稀土硝
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