贵州大学本科毕业论文（设计）
图h Eu和Tb掺杂在λex=253nm下发射光谱对比图
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图i Eu和Tb掺杂在λex=545nm下激发光谱对比图 图3-2 不同掺杂离子对纳米颗粒发光性能的影响分布图
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根据图3-2所示，图e Eu3+ 和Tb3+掺杂在λex=275nm下发射光谱对比图，图h是Eu3+ 和Tb3+掺杂在λex=253nm下发射光谱对比图，图i是 Eu3+ 和Tb3+掺杂在λex=545nm下激发光谱对比图。这些粒子是根据上述实验方案的多元醇法制备的。在发射光谱中，在波长为550nm时的峰值为最强峰值，所以如以Eu3+和Tb3+为发光中心材料其发射的最强峰均在550nm 附近，因为5D4→7F5 的跃迁发射在所有基体中几乎都是最强的[22,23]，这是由于稀土离子光谱强度与能级的跃迁概率有关，跃迁概率越大则跃迁的电子数越多发射越强，跃迁几率与振子强有关，且成正比。
在激发光谱中，小于240nm出现峰值是因为Gd2O3价带的吸收。激发波长在262～288nm之间，Gd3+和Eu3+、Gd3+和Tb3+离子在激发态4f层能够良好的匹配，产生的峰值都是Gd3+→Eu3+/Tb3+能量传递。它们对应于钆从8S7/2→6IJ（J=7/2，9/2，11/2等）的转换，在275nm处形成带宽以及从8S7/2→6P3/2,5/2,7/2转换并在约288nm处形成带宽。这两个离子形成一个耦合系统，Gd3+的吸收能量由非辐射机制传递给Eu3+/Tb3+，然后Eu3+/Tb3+以荧光发射。直到Gd3+和Eu3+/Tb3+离子足够的能量接近时才发生能量
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转移。因此，他们的外观结构系统包含两个原子，对应于Eu/Tb掺杂在Gd2O3中从4fn→4fn-15d的转变出现了带宽。这一过渡带的存在，可以证明合成时在Gd2O3中掺杂了Eu3+/Tb3+。无论他们是在溶液中或在固相中，在峰值处都起源于Eu3+/Tb3+的4f内层受激发。
图e和h给出的是Eu3+ 和Tb3+掺杂包裹前后纳米颗粒发射光谱的对比图，由图中可以看出经包裹后主峰550nm 处峰值几乎没有发生变化，而次强峰528nm 处的峰值有下降趋势。包裹前后的发射光谱的对比分析表明，包裹层对该纳米颗粒的发光性能影响很小。在最强峰值位置，无论发射光是在275nm还是253nm（253nm是Eu离子的特征激发波长，275nm是Tb离子的特征激发波长），Tb掺杂的合成液发光比Eu掺杂合成液强，Tb掺杂包的裹液发光比Eu掺杂的包裹液强。
图i给出的是Eu3+ 和Tb3+掺杂在前驱体GdCl3·6H2O 和EuCl3·6H2O/TbCl3·6H2O 的物质的量比为nGdCl3：nEuCl3/TbCl3 = 95:5 时所制备的Gd2O3:Tb3+纳米颗粒包裹前后激发光谱的对比图，由图3-4可以看出，聚硅氧烷层包裹后的纳米颗粒各激发峰位置没有发生改变。在256nm 处的波峰强度在包裹后稍有减小但是幅度不大，说明了包裹层的存在对基体Gd2O3对光强的吸收影响很小；在275nm 处波峰强度在包裹后有稍微下降的趋势，但在313nm 处的波峰强度相差不大，说明包裹层对Gd3+向Tb3+的能量传递过程影响不大。总体而言，包裹后纳米颗粒的吸收强度在各波峰处均有改变，但是变化范围很小，因此可以认为包裹层的存在对Gd2O3:Eu3+ (Tb3+)纳米颗粒的吸光能力没有影响。
Eu3+离子掺杂时，在最强峰值275nm处，Eu3+离子掺杂合成液的发光强度为103.5a.u，Eu3+离子掺杂包裹液的发光强度为24.1a.u；Tb3+离子掺杂时，Tb3+离子掺杂合成液的发光强度为393.9a.u，Tb3+离子掺杂包裹液的发光强度为303.04a.u.在最强峰值位置，无论激发光是在545nm还是613nm（545nm是Eu离子的特征发射波长，613nm是Tb3+离子的特征发射波长），Tb3+离子掺杂的合成液发光比Eu3+离子掺杂合成液强，Tb3+离子掺杂包的裹液发光比Eu3+离子掺杂的包裹液强。
根据上述分析可知，发射光谱也表示Tb3+离子掺杂发光比Eu3+离子掺杂强，这可能是因为在95:5的掺杂浓度下，Eu的发光效率不是最优；激发光谱表示在5%
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的掺杂浓度下，Tb发光会比Eu强。
掺杂离子的存在有可能导致材料晶体结构的改变，所掺杂的离子会进入基体 材料的晶格中形成晶格缺陷或产生应变而改变材料原先的结构；另外掺杂的离子 也有可能占据晶格中原子的位置，由于掺杂离子与晶格中原离子的尺寸不同引起 晶格畸变，这些都会导致原材料的性能发生变化。在该纳米颗粒中，稀土离子Tb3+及Eu3+以独立的发光中心形式存在，是该材料发射荧光的主要载体，因此稀土离子Tb3+及Eu3+的掺杂量会影响到该材料的发光性能，另外由于稀土离子Tb3+及Eu3+等会有浓度猝灭现象，因此对不同稀土离子Tb3+及Eu3+掺杂是否会影响该纳米颗粒的粒径及发光性能的研究有重要意义。
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第四章 结论
采用多元醇法，用二甘醇作溶剂，在氯化钆和氯化铕/氯化铽的前驱体溶液中添加氢氧化钠，合成了纳米颗粒Gd2O3：Eu3+/Tb3+。并在40°C及避光条件下在其表面成功包裹聚硅氧烷层形成核壳结构Gd2O3:Eu3+ (Tb3+)@SiO2 纳米颗粒；采用马尔文粒度检测、荧光光谱检测等方法对包裹前后的样品进行表征；对激发光谱和发射光谱进行了研究，本实验所得的结论如下：
（1）多元醇的合成方法可以制备三氧化二钆掺杂三价铽离子和三氧化二钆掺杂三价铽离子的纳米颗粒，它可以避免粒子间的团聚现象。当铽或铕的掺杂含量为5%时，所得的颗粒性能稳定，最后溶液呈无色透明的胶状。
（2）激发光谱表示在5%的掺杂浓度下，Tb发光会比Eu强。。
（3）发射光谱也表示Tb掺杂发光比Eu掺杂强。这可能是因为在95:5的掺杂浓度下，Eu的发光效率不是最优。。
因此，本实验采用多元醇法制备Gd2O3:Eu3+ (Tb3+)纳米颗粒，并在其表面成功包裹聚硅氧烷层Gd2O3:Eu3+ (Tb3+)@SiO2，在纳米颗粒的粒径及发光性能的研究上取得一定进展，得出不同稀土离子掺杂对纳米颗粒发光性能的影响程度是不同的。
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