贵州大学本科毕业论文（设计）
酸盐主要由高纯稀土氧化物粉末Sm2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3制备而得；制备Y2O3-ZrO3增强陶瓷的韧性；Y2O3纳米粉弥散在合金中能够制备出超高强度的耐热合金[6]；纳米级稀土氧化物还可作为助烧结剂、荧光粉的原料等[7]。 1.3 稀土氧化物纳米颗粒的合成方法
我国现已经对多种稀土氧化物纳米颗粒的制备及其性能进行了一定的研究。对各种制备方法，如醇盐法、溶胶一凝胶法、水热法、沉淀法、热分解法等，都开展了相关的研究，现在已经能制备出一些单一的稀土氧化物颗粒
[9，10]
。
纳米颗粒的制备方法有很多，根据不同的分类标准可以得到不同的分类方法。按性质可以分为化学法、物理法以及化学物理法[11]，而常用的化学方法按物质形态又可以分为液相法、气相法和固相法，其中目前在实验室和工业上用以合成高纯纳米粒子较为广泛应用的方法是液相法。通常液相法主要有溶液蒸发法、水热合成法、共沉淀法、多元醇法、溶胶―凝胶法[12]、快速烧结法以及燃烧法等，这些方法都适用于稀土氧化物纳米颗粒的制备，如采用均相沉淀法可制备一系列的稀土氧化物纳米粉末；采用超高压下的快速烧结法可制得ZrO2（Y2O3）纳米材料[6]。
一般制备稀土氧化物纳米颗粒主要使用液相法[6,13]，在液相法中通常又以共沉淀法占多数，根据相关文献的实验表明，利用沉淀法制备稀土氧化物纳米颗粒，可以采用草酸作沉淀剂制备出的稀土氧化物纳米颗粒呈球形颗粒，其一次粒子一般小于50纳米。稀土几乎都具有粒度分布窄、比表面积大等特点，所以沉淀法制备工艺具有较高的工业价值。
在制备纳米材料的过程中，通常利用某些化合物的热分解反应，放出大量的热量，以维持反应温度，这就是所谓的燃烧合成法。燃烧合成法能通过IR谱的变化从而来判定纳米颗粒的尺寸大小。
溶胶—凝胶法制备稀土氧化物纳米颗粒的研究在国内外已越来越多，目前已经制备了Y2O3、Gd2O3等一系列的稀土氧化物纳米颗粒[14]，比如荧光发光纳米颗粒。溶胶—凝胶法制备出来的荧光粉很均匀，成分通常都能符合化学计量，并且灼烧
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温度也比固相的低，制备出来的荧光粉颗粒粒径可以控制，发光性能较好。
所谓高压水热法就是将反应物和水加热到约200℃，在100Mpa的条件下，使粒子形核和生长，从而得到具有一定形貌、尺寸大小的纳米颗粒。水热合成法制备出来的稀土氧化物纳米颗粒纯度高，结晶性也较高，且粒径分布窄[13]。而用该粉末烧结而成的材料具有高强度、高离子导电性能、高韧性，可以用于制造传感器和切削工具模具等。
气相法合成法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法[6]，物理气相法一般不适用于制备稀土氧化物纳米颗粒，但是化学气相沉积法则是利用挥发性金属氧化物进行化学反应而合成纳米颗粒，对制备纳米颗粒有极高的应用价值[16]。 本实验采用的多元醇法制备纳米颗粒的常用方法，不过近来年才被用于稀土纳米颗粒的制备上。在该方法中，多元醇既是溶剂又是还原剂，所以反应过程较为复杂，制得产物中的杂质较多，产物易团聚。但是该法所需设备简单，成本较低，制得的纳米颗粒分布均匀、粒径细小，而且可以通过对溶剂量的控制，来直接影响晶粒粒径的大小，这也为多元醇法制备稀土纳米颗粒创造了更大的应用空间。该方法主要利用了金属盐可溶于或悬浮于二甘醇（DEG）、乙二醇（EG）等多元醇中的特性，在常温或加热的条件下，与醇溶液或者其他溶液（后续加入）进行反应，生成以沉淀或者胶状物存在的纳米粒子，再经过洗涤、焙烧等后处理，得到所需稀土纳米颗粒。
1.4本课题研究的目的和意义 一、本课题研究的主要目的
最近几年来，稀土纳米发光材料的制备和应用在国内外引起了广泛的关注。稀土离子掺杂的镧系纳米材料具有高发光效率和良好的化学稳定性，在激光、荧光灯和光学放大器方面，尤其是生物检测和医学诊断等领域具有广阔的应用前景
[17，19]
。最近发现纳米氧化钆颗粒诱导的纵向弛豫时间大幅缩短从而导致磁共振图
像亮度并增加肾脏保护作用，其氧化物具备磁共振成像造影性能[18,19]。
二、本课题主要研究的意义
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1、本实验采用多元醇法制备Gd2O3:Eu(Tb)纳米颗粒，以GdCl3·6H2O 、 TbCl3·6H2O或EuCl3·6H2O为前驱体加入适量二甘醇（DEG）配置成前驱液，在磁力搅拌器不断搅拌的情况下加入一定NaOH 溶液合成6h，得到含有Gd2O3:Eu3+ (Tb3+)纳米颗粒的胶状溶液；并在40°C及避光条件下在其表面成功包裹聚硅氧烷层形成核壳结构Gd2O3:Eu3+ (Tb3+)@SiOx 纳米颗粒；采用马尔文粒度检测、荧光光谱检测等方法对包裹前后的样品进行表征；通过研究前驱液浓度、Eu3+ (Tb3+)掺杂浓度对该纳米颗粒粒径及发光性能的影响，对合成纳米颗粒的相关参数进行优化；对包裹前后的纳米晶进行发光性能对比，来研究包裹层对Gd2O3:Eu3+ (Tb3+)纳米颗粒发光性能的影响的对比。
2、为了使制备出的纳米颗粒能与生物分子相连接从而实现生物分子的探测，同时也为了减少纳米颗粒的团聚现象，在已制备好的Gd2O3:Eu3+ (Tb3+)纳米颗粒基础上，对该纳米颗粒进行聚硅氧烷层包裹而形成核壳结构Gd2O3:Eu3+ (Tb3+)@SiOx 纳米颗粒，通过包裹前后光谱图对比研究不同稀土离子Eu3+ (Tb3+)掺杂Gd2O3对该纳米颗粒发光性能的影响。
3+ 3+
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第二章 Gd2O3:RE@SiO2 2.1实验材料及设备 2.1.1 基本实验材料
纳米颗粒的制备及性能研究
本实验涉及的基本材料及其要求如下表：
化学式 实验药品 二甘醇 氯化钆 氯化铽/氯化铕 氢氧化钠 3-氨丙基三乙氧基硅烷 硅酸四乙酯 三乙胺 蒸馏水 DEG GdCl3 TbCl3/EuCl3 NaOH H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3 C8H20O4Si N(CH2CH3)3 H2O 99.9% 99.9% 99.9% 99.9% 98% 99.0% 99.0% - 规格 表2.1实验材料及要求 2.1.2 实验仪器设备
本实验过程中所用的主要设备是烧杯、量筒、磁力加热搅拌器、分析天平、移液器1、移液器2、滤膜（孔径100nm）、恒温鼓风干燥箱和吹风机，磁力加热搅拌器具有搅拌迅速，加热均匀，控制平稳，安全可靠等优点。可分析、化验、制备不同液体、不同粘度、不同容量的磁力搅拌加热。设备如右图2-1所示。
图2-1磁力加热搅拌器
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2.2 检测方法及所用设备
本实验由于要对制备出来的纳米颗粒Gd2O3:RE3+和Gd2O3:RE3+@SiO2进行形貌表征和性能测试，所以要做粒度测试、光谱测定，所用仪器分别是马尔文粒度检测器、荧光分光光度计。下面对检测设备进行简要介绍。 2.2.1马尔文高灵敏纳米粒度分析仪
马尔文高灵敏纳米粒度分析仪是马尔文仪器公司生产的Zetasizer纳米粒度仪, Zeta电位和分子量分析仪产品采用了光散射技术。
1．胶体--通过测量其尺寸以及Zeta电位，优化其稳定性与储存能力，加速配方研发过程。
2．纳米颗粒--通过测量其尺寸、多分散性以及Zeta电位，优化生产过程。 3．蛋白质--判断是否聚集；筛选最优化的结晶条件；并可对仅2μl的样品进行研究，仅需几纳克的原料物质。
图2.2马尔文高灵敏纳米粒度分析仪
设备如图2-2所示，其主要特点是：
a. 经典动态光散射法，全范围米氏理论（Mie Theory）；
b. 高效率的雪崩式光电二极管(APD)检测器提供了最高的灵敏度(高于光电倍
增管检测器20倍)；
c. 自动调节各种样品的最佳设置；
d. 在300000:1的动态范围内自动调节激光衰减器； e. 操作简单，无须准直、校正或保养。
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