东北大学毕业设计（论文） 第3章 天然沸石改性剂研究试验
Ni2+的吸附效果影响最明显。对Pb2+、Zn2+则影响较小。升高温度，离子的热运动加据，离子的扩散系数增大，同时离子的活化能也会增大，使沸石中的阳离子易于摆脱格架的束缚。其次，升高温度既降低了溶液粘度，又使浓度梯度降低，液膜厚度变薄，寿命也缩短，离子在其中的滞留时间也随之缩短，交换速率变快。此外，离子的水化层也会变薄[43]，离子水合半径得以减小，也使离子更容易发生交换。在相同的改性时间内，H+和Na+的交换度将会提高，但是温度过高，正负离子振动过于激烈，反而会阻碍交换的进行[43]。因此最佳改性温度为60℃。
3.5.3 吸附时间试验
用经C2H2O4-NaOH组合药剂在60℃下处理过的改性沸石进行6小时的吸附时间试验，依然保持固液体积比为1:100。定时取样检测溶液中残留的重金属离子浓度，并计算离子去除率。结果如表3.17所示。
表3.17 不同吸附时间重金属离子去除率（%）
吸附时间（min）
吸附离子
5
Zn2+ Ni2+ Pb2+
30.42 28.51 93.42
10 58.97 51.69 94.65
30 79.65 65.50 97.71
60 94.62 77.75 99.98
120 99.45 88.13 99.87
240 99.96 94.45 99.98
360 98.69 96.14 95.11
由图3.7可知，在240min之前，吸附时间越长，离子去除率越高，但是到了360min时，离子去除率又有所下降。这是由于吸附时间过长，导致部分已经被吸附的重金属离子由于不断的振荡作用又解吸回到溶液中。从吸附曲线还可以看出改性沸石对三种离子的吸附呈现快速吸附,缓慢平衡的规律。在60min以前，各离子的吸附率迅速增大，随后趋于平缓，直至240min时基本达到吸附平衡。因此最佳改性时间为240min。此时Zn2+和Pb2+的去除率都达到99%以上，Ni2+的去除率也达到94%的理想效果。
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1009080去除率（%） 706050403020100050100150200250300350400 Zn2+ Ni2+ Pb2+ 吸附时间（min）
图3.7 吸附时间对吸附效果的影响
3.5.4离子共存对吸附效果的影响试验
由前面的试验可知，沸石对重金属离子的吸附具有选择性，当Pb2+ 、Zn2+和Ni2+共存时，沸石会优先吸附Pb2+。为了研究离子是否共存对吸附效果的影响，又进行了下述试验。分别用原矿和三种经不同改性剂改性后的沸石（改性温度为20℃）对三种重金属离子进行单一吸附（即模拟废水中只存在一种重金属离子）和共存吸附（即模拟废水中同时存在三种重金属离子）试验，吸附时间为1h。吸附结果如表3.18所示。
表3.18 不同吸附方式重金属离子去除率（%）
吸附离子
原矿
Zn2+
共存
Ni2+ Pb2+ Zn2+
单一
Ni2+ Pb2+
3.11 6.22 45.69 19.62 16.43 62.23
NaOH 37.25 25.74 99.38 69.48 61.32 99.23
药剂制度
HCl-NaOH 61.35 34.77 98.81 82.04 76.62 99.51
C2H2O4-NaOH
90.33 55.98 99.08 99.19 93.98 99.98
由试验结果可知，当三种离子共存时，它们的去除率都比单一吸附时有所
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下降，而且选择性越差的离子，其去除率下降越明显。选择性最强的Pb2+仅仅下降0.9%。而选择性最差的Ni2+则下降了38%。我们可以把沸石表面的活性位置（包括离子交换位置和物理化学吸附位置）分为三类：最强活性位置、一般活性位置和最弱活性位置。每种活性位置吸附某一种离子平衡时，该离子在溶液中的浓度称为该活性位置对这种离子的平衡浓度。三种活性位置对同种离子的平衡浓度并不同，活性越强的位置，对该离子的平衡浓度越小，活性越弱的位置对该离子的平衡浓度越大。溶液中的离子浓度可以看作是这三种活性位置对该离子浓度的综合浓度。而且，同种活性位置对不同离子的平衡浓度也不同，选择性越强的离子，平衡浓度越小，选择性越差的离子，平衡浓度越大。当对三种离子单一吸附时，因为Pb2+的选择性最强，三个位置对它的平衡浓度最小，综合浓度也最小，去除率也最高。当三种离子共存时，Pb2+将优先占据最强活性位置，当Pb2+浓度下降到一定值时，它与沸石表面的接触机率变小，而此时Zn2+的浓度依然很高，但是最强活性位置已经大多被Pb2+占据，因此Zn2+主要占据一般活性位置。当Zn2+浓度下降到一定值时，它与沸石表面的接触机率也会变小，而Ni2+的浓度依然很高，但是此时最强活性和一般活性位置均已分别被前两种离子主要占据。Ni2+只能大多占据最弱活性位置。由此可见，由于三种离子主要占据的位置不同，所以残留离子浓度也不同。而且由于吸附具有先后性，也使各离子到达吸附平衡的时间不同，这可以从图3.7的曲线看出。另外，由于单一吸附时，各离子均主要占据最强活性位置，当共存吸附时，Pb2+依然主要占据最强活性位置，因此两种吸附方式对其去除率影响不大。但是Zn2+和Ni2+则不一样，在共存吸附时Zn2+主要占据一般活性位置，与单一吸附相比，它们相差一个活性梯度，因此残留浓度差也比Pb2+的大。Ni2+则由于两种吸附方式相差两个活性梯度，因此它的残留浓度差最大。而残留浓度差越大，也就是两种吸附方式的金属去除率相差越大。
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东北大学毕业设计（论文） 第4章 机理分析
第4章 机理分析
4.1 离子交换平衡方程
沸石晶体结构中的大量空穴内分布着可移动的水分子和阳离子。这些阳离子使得沸石在溶液中很容易和外界阳离子进行离子交换，因而具有优良的离子交换性能。当沸石处于电解质溶液中时，沸石对电解质的吸附理论上属于离子交换吸附。离子交换吸附是指离子交换剂或某些粘土在电解质溶液中吸附某种离子时，必然有等当量的同电荷的离子从固体上交换出来。如沸石RB在溶液中吸附A+离子时，
RB + A+
RA + B+ （4.1）
离子交换吸附作用实际上起因于离子的静电引力，但它有交换平衡，符合质量作用定律。在上述交换反应中，交换平衡常数K可表示为
[??]?B?RA??B[RA]??RAB? K? （4.2）
?RA??A[RA]??RAA[??]?A????式中，?为活度; ?为活度系数;方括号代表相应浓度。平衡常数K反映了交换体系的平衡行为，其值取决于温度。
交换剂相中离子活度很难准确测定，实际应用时稀溶液的A+和B+浓度低，可近似认为水相离子活度系数为1，即: ?A?/?B??1。且忽略交换剂相活度系数
?RA及?RB的影响，则上式可表示为
[RA][B?] K1? （4.3） ?[RA][A]式中K1为表观平衡常数，反映了交换剂对某离子的吸附亲和力大小。离子交换反应通常是可逆反应，其难易程度决定于交换剂对所要进行交换的某一特定离子的亲和力，即选择性。若交换剂RB对A+的吸附亲和力大于B+，则说明此交换剂对A+的选择性大于B+，故K1也称为选择性系数，可用KA表示。交换
B剂的选择性系数与交换离子的特性有关。离子价数高、水合离子半径小、极性
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强的离子，由于其静电作用强，KA数值大[44]。
B4.2 改性机理
4.2.1 C2H2O4改性机理
草酸是一种有机二元强酸。首先利用草酸的强酸性清洗沸石表面，清除孔道中杂质,从而使孔道更加疏通，便于重金属离子的进入。其次，H+交换了沸石孔道内可交换的阳离子（Ca2+、Mg2+、K+、Na+等)，使沸石变为H型。交换方程式如式4.4所示。
RB +2 H++ C2O42- RH2 + B C2O4 （4.4）
式中R—沸石骨架阴离子，B—沸石中可交换阳离子。
这样，由于H+的半径远远小于所交换的阳离子半径，从而拓宽了孔道的有效空间。同时H+也会使沸石矿物的结晶构造发生一定程度的变化，增加吸附活性中心。由上式还可以看出，C2O42-可以将交换下来的阳离子及时沉淀，促使交换平衡向右移动。这是其他无机酸，例如HCl、HNO3等所不具备的。
再从改性前后的红外光谱可知，用草酸改性后的沸石与原矿变化不大，
结晶水吸收峰动Si(Al)-O Si-O伸缩振动弯曲振 改性后
改性前
图4.1 沸石改性前后红外光谱图
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