东北大学毕业设计（论文） 第3章 天然沸石改性剂研究试验
称取改性后样品1.00g，吸附100ml模拟废液，吸附温度为20℃，吸附时间为1h，然后测定重金属离子的残留浓度，计算去除率，结果如表3.5所示。
表3.5 NaOH改性后重金属离子去除率（%）
粒级（mm）
吸附离子
+2.000
Zn2+ Ni2+ Pb2+
6.51 4.99 93.42
2.000~1.000 12.49 12.33 98.39
1.000~0.500 44.83 21.12 99.95
0.500~0.074 43.19 30.91 99.99
0.074~0.050 50.87 21.35 99.96
由试验结果可知，用NaOH改性后，沸石吸附性能得到很好改善，对三种离子的去除率都较天然沸石有很大提高，特别是对Pb2+的去除率在各试验粒度范围内都达到90%以上。
3.2.7 NaCl改性及吸附效果
配制1mol/L的NaCl溶液100mL，按照3.2.1的方法对各粒级的沸石样品进行改性。改性温度20℃，改性时间6h。改性完毕后在100℃下烘干1小时。称取改性后样品1.00g，吸附100ml模拟废液，吸附温度为20℃，吸附时间为1h，然后测定重金属离子的残留浓度，计算去除率，结果如表3.6所示。
表3.6 NaCl改性后重金属离子去除率（%）
粒级（mm）
吸附离子
+2.000
Zn2+ Ni2+ Pb2+
1.58 4.05 23.38
2.000~1.000
2.37 4.91 38.54
1.000~0.500
9.33 9.09 96.52
0.500~0.074
7.73 9.08 90.05
0.074~0.050
8.14 9.54 93.47
由试验结果可知，天然沸石经NaCl改性后对重金属离子的去除率有所提高，但改性效果不及NaOH。
3.2.8 NH4Cl改性及吸附效果
配制1mol/L的NH4Cl溶液100mL，按照3.2.1的方法对各粒级的沸石样品
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进行改性。改性温度20℃，改性时间6h。改性完毕后在100℃下烘干1小时。称取改性后样品1.00g，吸附100ml模拟废液，吸附温度为20℃，吸附时间为1h，然后测定重金属离子的残留浓度，计算去除率，结果如表3.7所示。
表 3.7 NH4Cl改性后重金属离子去除率（%）
吸附离子 Zn2+ Ni2+ Pb2+
粒级（mm）
+2.000 6.17 4.91 29.20
2.000~1.000 11.10 9.10 54.94
1.000~0.500 15.21 9.54 97.40
0.500~0.074 13.96 11.04 95.52
0.074~0.050 14.41 10.50 96.96
NH4Cl改性后，沸石的吸附效果较改性前有所改善。对Pb2+的吸附效果最好，对Zn2+、Ni2+的吸附效果较NaCl改性沸石稍有提高。
3.3 改性剂性能比较
四种改性剂的改性效果优劣次序为NaOH>NH4Cl>NaCl> HCl。这表明，沸石经改型后，不同类型的沸石对重金属阳离子的吸附效果不同，其中Na型与NH4型沸石的吸附效果较好， H型效果最差。这个结果与张铨昌等(1982)的研究结果一致。
NaOH的改性效果明显优于HCl可以从以下三方面来解释。其一，改性沸石的吸附作用除了简单的物理吸附外，主要是离子交换吸附作用。因此决定改性沸石吸附性能的是其中可交换阳离子的性质。由于Na+的电负性是0.93，H+的电负性是2.2，电负性愈大的金属元素与矿物表面或内部氧原子形成的共价键愈强。因此在吸附重金属离子时，Na+比H+更容易从沸石中解离出来与重金属离子交换。其二，由于OH-与碱土金属离子的离子积常数远小于Cl-与碱土金属离子的离子积常数，因此在改性过程中，OH-能迅速沉淀被Na+交换出的碱土金属离子，促进离子交换。其三，pH值对吸附效果也有较大影响。由试验可知，pH值越大，重金属离子的去除效果越好。经NaOH改性后的沸石在吸附过程中溶液的pH值大于经HCl改性后的沸石。可能与经酸改性后的沸石表面吸附较多的H+有关。
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3.4 组合药剂改性试验
由单一药剂改性试验可知，NaOH的改性效果相对较好，特别是对Pb2+的去除率在所有试验粒度范围内均达到90%以上。但对Zn2+、Ni2+的去除效果不是很理想。因此有必要研究组合改性药剂，进一步提高改性沸石对Zn2+、Ni2+的去除效果。本节以NaOH为基础药剂，将其与其它药剂组合使用，根据试验结果确定最佳药剂组合。
3.4.1 改性试验方法
本节主要研究不同药剂A和B的组合使用，组合模式可分为混合药剂模式和前后药剂模式。
（a）混合药剂模式，本文记为A+B模式。精确配制药剂A和药剂B的混合溶液250ml作为改性剂。其中药剂A（B）的浓度为[0.5/(1mol A（B）中正电荷的摩尔数)] mol/L。例如，若NaOH与Na2CO3混合，则混合溶液中NaOH浓度为0.5mol/L, Na2CO3浓度为0.25 mol/L。改性时，先将100ml改性剂置于150mL的锥形瓶中，加热至指定温度后，加入粒度为0.5~1.0mm的天然沸石20g。在恒定的搅拌速度下恒温改性3小时。之后用蒸馏水反复洗涤至洗涤液无改性剂离子，倾去洗涤液，将沸石留在锥形瓶中待用。为了与（b）中的前后药剂模式操作一致，使结果具有可比性，故再用100ml改性剂重复改性一次，操作方法与第一次一致。
（b）前后药剂模式，本文记为A—B模式。分别配制A和B两种药剂的溶液各100ml做为改性剂，其中药剂A（B）的浓度为[1/(1mol A（B）中正电荷的摩尔数)] mol/L。例如，若药剂A为NaOH，则浓度为1.0mol/L；药剂B为Na2CO3，则浓度为0.5mol/L。改性时，先将100ml改性剂A置于150mL的锥形瓶中，加热至指定温度后，加入粒度为0.5~1.0mm的天然沸石20g。在恒定的搅拌速度下恒温改性3小时。之后用蒸馏水反复洗涤至洗涤液无改性剂离子，倾去洗涤液，将沸石留在锥形瓶中待用。再将100ml的改性剂B加热至指定温度后，倒入先前的锥形瓶中，将沸石在恒定的搅拌速度下恒温改性3小时。完毕后，将改性沸石过滤、洗涤至滤液无改性剂离子，之后用鼓风干燥箱在
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东北大学毕业设计（论文） 第3章 天然沸石改性剂研究试验
100℃下烘干，再用密封袋封装后置于干燥器中。
3.4.2 吸附试验方法
用化学分析纯Zn（NO3）2 、Ni（NO3）2 、Pb（NO3）2精确配制Zn2+、Ni2+、Pb2+浓度均为100mg/L的混合溶液做为模拟废液。量取100mL模拟废液置于150mL锥形瓶中，加入1g(改性)沸石。用台式恒温振荡器在固定振荡频率下振荡1h，吸附温度为20℃。吸附完毕后，用试管取10mL混浊液在离心机中离心10min，取上清液用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）测定溶液中残留重金属离子浓度。
3.4.3 结果表征
根据残留的重金属离子浓度，可以计算出重金属离子的去除率，以此数值作为评价改性剂改性效果的指标。
去除率(%)=(Co-Ce)/Co3100% (3.2)
式3.2中，Co—吸附前重金属离子的初始浓度，mg/L;Ce—吸附后重金属离子的残留浓度，mg/L。
3.4.4 HCl与NaOH组合改性及吸附效果
用HCl与NaOH组合改性后，改性效果与单一改性剂改性效果对比结果如表3.8所示。
表3.8 HCl与NaOH改性后重金属离子去除率（%）
药剂制度
吸附离子 Zn2+ Ni2+ Pb2+
HCl-HCl 15.01 12.22 31.50
NaOH-NaOH
37.25 25.74 99.38
HCl-NaOH 59.97 35.88 99.53
NaOH-HCl 15.99 13.13 39.84
由试验结果可以看出， HCl-NaOH改性效果要比单一NaOH改性效果好，对Pb2+去除率在99%以上的同时，对Zn2+和Ni2+的去除率也提高了60%和40%。因为先用酸处理，可以清洗沸石孔道杂质，拓宽孔道空间，而且增加H+活性中心，为下步的碱改性提供良好的条件。第二步的碱处理，可以使沸石更完全地
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转化为钠型，进一步加大孔道空穴。因此改性效果优于单一药剂。而且改性剂的使用顺序也明显影响改性效果。先用碱后用酸改性，得到的是H型沸石，其吸附效果不如Na型沸石。
3.4.5 NaOH与Na2CO3组合改性及吸附效果
用NaOH与Na2CO3组合改性后，改性效果与单一改性剂改性效果对比结果如表3.9所示。
表3.9 NaOH与Na2CO3改性后重金属离子去除率（%）
药剂制度
吸附离子
NaOH-NaOH
Zn2+ Ni2+ Pb2+
37.25 25.74 99.38
Na2CO3-Na2CO3
32.59 23.39 99.25
NaOH-Na2CO3
42.26 29.97 99.87
NaOH+Na2CO3
41.63 29.24 99.30
由试验结果可以看出，NaOH-Na2CO3 和NaOH+Na2CO3的改性效果都优于单一NaOH的改性效果，但提高幅度不大。
3.4.6 NaOH与Na4EDTA组合改性及吸附效果
用NaOH与Na4 EDTA（乙二铵四乙酸四钠）组合改性后，改性效果与单一改性剂改性效果对比结果如表3.10所示。
表3.10 NaOH与Na4 EDTA改性后重金属离子去除率（%）
吸附 离子 Zn2+ Ni2+ Pb2+
药剂制度
NaOH-NaOH Na4EDTA-Na4EDTA
37.25 25.74 99.38
22.17 18.83 85.70
NaOH-Na4 EDTA
32.28 15.07 95.51
NaOH+Na4 EDTA
39.86 28.49 94.04
由试验结果可知，Na4EDTA-Na4EDTA的改性效果比NaOH-NaOH的效果差。可能是因为Na4 EDTA的阴离子半径比沸石孔径大，难以进入孔道清洗里面的杂质。而OH-半径较小，易于清洗孔道里面的碱溶性物质。虽然NaOH+Na4 EDTA对Zn2+、Ni2+的去除率较NaOH-NaOH有所提高，但对Pb2+的去除率却
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