东北大学毕业设计（论文） 第1章 绪论
道。这些空穴和孔道可以是一维的(一个方向特别发育的孔道)、二维的(两个方向连通的)和三维的(空间三个方向连通的)。通常它们都被水充填，加热可将水除去，但不会破坏它们的结构，这时直径比孔道小的分子便能进入空穴中，即被沸石吸附；而直径比孔道大的分子则不能进入空穴，不被吸附，因此沸石具有分子筛的作用。
1.1.2 沸石的性能
（1）吸附性能
由于沸石独特的结构，其内部存在很多内表面很大的孔穴和孔道，这使沸石具有很大表面积，而且孔穴中分布有阳离子，同时部分骨架氧也具有负电荷，从而在这些离子周围便形成强大的电场。沸石因为有色散力和静电力的共同作用，并且有很大的比表面积，因此沸石具有相当大的应力场。当沸石内部的孔道或孔穴一旦有空缺时，沸石就会表现出对气体和液体的强烈吸引力。
沸石的吸附性能有两个显著的特点：(l)沸石的选择性吸附。在一般情况下，沸石的中心大孔穴和孔道都充满水分子，通常在350℃或400℃下加热数小时或更长时间，沸石将失去水分。这时，有效直径小到足以通过孔道的分子将易于被沸石吸附在脱水孔道和中心孔穴中，而直径过大无法进入孔道的分子将被排斥，另外，沸石对分子的极性大小具有选择作用，极性越大的、越容易被极化的物质，就越容易被吸附。(2)高效率吸附。沸石具有高效吸附性能，特别是对水、氨、二氧化碳等高极性分子具有很强的亲和力。 （2）离子交换性能
沸石结构中部分四价硅被三价铝取代时，过剩的负电荷一般由碱金属和碱土金属离子所补偿。这些阳离子和铝硅酸盐格架结合相当弱，具有很大的流动性，可以参加离子交换反应而不破坏矿物晶体结构。
离子交换过程中，所用的阳离子能否将沸石中的阳离子交换下来，主要取决于交换阳离子的性质(电荷、离子半径和水合度)和沸石的结构类型这两个物质的内因。但改变外部条件，如溶液的温度、浓度、用量、pH值和阴离子类型都影响交换过程的进行。 （3）催化性能
由于沸石具有很大的吸附表面，可以容纳相当多数量的吸附物质，因而能促使化学反应在其表面上进行，所以沸石可以作为有效的催化剂和催化载体。另外沸石有铝硅酸盐格架电荷，以及平衡离子的电荷，具有局部的高电场和骨架上产
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生酸性位置，因而可以用于加速碳离子型的反应。此外它还能以交换具有催化活性的金属(如Pt、Pa等)，使其能得到最大程度的分散，保持高的活性同时又可减少贵金属的用量。
1.2 沸石的改性方法[2-15]
1.2.2 非骨架元素改性
对沸石的非骨架元素进行改性主要采取离子交换法。离子交换法又分为水溶液交换法、固态离子交换法、熔盐交换法和非水溶液交换法等。沸石具有的阳离子交换能力是其重要的性能之一，利用它可以调节晶体内的电场、表面酸碱性、孔道大小，从而改变沸石的性质，提高沸石的吸附、交换分离和催化的能力。以下简要介绍水溶液交换法和固态离子交换法。
（1）水溶液交换法 这是一种常用的离子交换方法，这种交换方法通常要求欲交换上去的金属能形成盐并溶于水。沸石与某种金属盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可以进入沸石中，而沸石中的阳离子可被交换下来进入溶液中，这种离子交换过程可用面通式(以一价离子为代表)表示:
RB + A+
RA + B+
其中，B+—沸石中的阳离子，R—沸石骨架，A+—溶液中的金属阳离子。
在离子交换过程中，有时要求达到较高的交换程度，可利用间歇式的多次交换方法或连续交换法。多次交换法是沸石经过一次交换后进行过滤、洗涤，然后进行第二次交换以至多次重复交换。连续交换法是将沸石装在填充柱内，使金属盐溶液连续通过进行交换，直至交换度达到所需的要求。实验中发现，离子交换和高温焙烧交替进行可以提高交换度和交换效率。此外可将多种阳离子同时交换或逐次交换到沸石中，得到含有多种阳离子的沸石。在离子交换过程中，所用的阳离子是否可将沸石中的阳离子交换下来，主要取决于交换液阳离子的性质和沸石类型。除这两个内因外，还有交换温度、交换浓度、用量、pH值等因素都影响交换过程的进行。
（2）固态离子交换法 虽然水溶液交换法可以有效地将金属离子引入沸石中，但是交换时间较长，交换后需要处理大量的盐类溶液，而且很多不溶于水或在水溶液中不稳定的离子不能通过水溶液交换法引入沸石中。因此固态离子交换
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法为沸石的改性开辟了一条新途径。将沸石与金属氯化物或金属氧化物进行机械混合，再用高温焙烧或水蒸气处理等不同手段，达到改性的效果。盐类的阴离子可以影响固态反应的交换度，金属氯化物在反应过程中生成易挥发的HCI，能够促进交换反应的进行。固态离子交换法是将金属离子引入沸石孔道的一种十分简单而有效的方法，它克服了溶液离子交换法的诸多不利因素，具有潜在的应用价值。
1.2.3 骨架元素改性
沸石的骨架元素是决定其性质的最基本因素之一，水热合成法是改变沸石骨架元素的主要方法。以下简要介绍几种主要方法。 （1）骨架脱铝
①酸处理 可用无机酸或有机酸处理沸石，使其骨架脱铝，可使用的酸有盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸等。根据沸石耐酸性的差异，采用不同浓度的酸进行骨架脱铝，对于耐酸性较强的高硅沸石多用盐酸漂洗，以抽走骨架中的铝，但结构仍保持完好。在骨架脱铝的同时，孔道中某些非晶态物质也被溶解，减少了孔道阻力对于耐酸性差的沸石一般采用酸性较弱的有机酸来脱铝，但应注意，脱铝程度不可过高，否则沸石的晶体结构易被破坏。
②超稳化 在有水蒸气或氨气气氛存在的高温情况下，沸石脱铝过程中骨架铝因水解而脱离骨架，形成支撑骨架或占据阳离子位的非骨架铝基团。经大量实验证明，脱铝后的骨架经原子重排，由硅原子填补了部分脱铝空位。
(2)骨架铝化
沸石的骨架铝化主要是针对高硅沸石进行。骨架铝化的方法之一是采用易蒸发的卤化铝蒸气处理沸石。为了使铝化的沸石有较高的反应活性，一般通过水解反应或交换反应，使铝化沸石的阳离子位铝完全被质子所取代。目前，一种新的铝化方法已被广泛采用，将高硅沸石与A12O3混压、挤条，然后置于高压釜中经160℃~170℃水热处理1小时，铝从氧化铝迁入高硅沸石的四面体骨架中。实验研究表明，沸石的吸附容量主要取决于铝原子取代四面体中硅原子的数目，铝原子取代四面体中硅的数目越多，产生的过剩负电荷就越多，对极性分子或离子的吸附能力也就越大。通过改变沸石中硅铝比，可有效提高沸石对H2O、H2S、NH3
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的吸附容量。
1.3 改性沸石的应用
1.3.1 处理污水[16-24]
(l)去除有机物 有机物是一类严重的污染物，沸石对有机污染物的吸附能力主要取决于有机物分子的极性和大小。通常极性分子较非极性分子易被吸附;随着分子直径的增大，被吸附进入孔穴的机会减小。如含有极性基团-OH、-NH3或可极化基团-C6H5等有机分子，能与沸石表面发生强烈的吸附作用。一些常见的有机污染物，如酚类、苯胺、苯醒、氨基酸等，多有极性，分子直径适中，可被沸石吸附而去除。
(2)去除氨氮 去除氨氮是利用沸石对阳离子的选择性交换和再生特性来实现的。如斜发沸石对阳离子交换顺序为
：
Cs+>Rb+>K+>NH4+>Sr2+=Ba2+>Ca2+ >Na+>Fe3+>A13+>Mg2+>Li+。在上述各种阳离子共存的溶液中，除Cs+、Rb+、K+外，优先交换的是NH4+。国内外在用天然沸石或改性沸石除氨氮方面作了较多研究，对其在污水处理中的应用条件、再生工艺等进行了生产性试验，并建成了一定规模的污水处理厂。如美国明尼苏达州的Rosement污水处理厂，先将原水进行一定的处理，然后用斜发沸石进行离子交换，污水中氨氮的去除率可达95%以上。
(3)降低氟含量 我国高氟水分布广泛，对人体危害甚大。虽然降氟方法很多，但均存在一定弊端，活化沸石作为一种新型降氟材料应用广泛。活化沸石除氟有许多优点：可对含氟量不同的原水有效地除氟，处理后水质澄清透明，含氟量达到国家饮用水标准：处理成本低，装置简单，再生容易。
(4)去除重金属离子 沸石本身的格架结构和电荷不平衡，决定沸石能够作为阳离子交换剂使用。沸石中的Ca2+、Mg2+等二价离子容易被Na+置换，而Na+半径更小，其它阳离子通过沸石内部孔道时，空间位阻变小，因此容易进入沸石孔道向内扩散，这就使置换后的沸石具有更强的离子交换能力。试验表明，沸石具有综合治理污水的功能，能同时去除水中Fe3+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Pb2+、Hg +等重金属离子。
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(5)消除放射性物质 利用沸石的离子交换性能可消除水中的放射性物质
137
Cs和90Sr，并且交换了137Cs的沸石可以直接作为放射源使用。为了不使放射
性物质扩散，通过熔化沸石，可使放射性离子长久地固定在沸石晶格内。而熔化沸石极难溶解，它失去1%的放射性物质需要大约500年左右的时间。原核工业部已经将沸石应用于原子能领域进行放射性废水的处理。
1.3.2 净化空气[25-33]
(l)处理废气 化工、轻工业排放的碳氢化合物、硫氧、氮氧、一氧化碳、硫化氢等是污染大气的主要气体。沸石对这些气体有良好的吸附、净化功能，特别是在低温范围内具有其他吸附剂所不具备的吸附能力。利用天然沸石的吸附性能及耐酸、耐高温特性，可吸附工厂废气中的SO2，可以在合成氨厂的废气中回收氨和CO、NO等气体。还可用于汽车尾气处理，吸附其中的有害气体。
(2)除臭 作为除臭吸附剂而广泛应用的活性炭，对氨等气体除臭效果并不理想，而且成本高；沸石虽然对氨的除臭有效，但如果单一使用，其吸附量也不大。一般斜发沸石对氨的吸附量为3.42~ 9.12mg/g，因此需要对天然沸石进行活化处理。以沸石为载体，以除臭性能优异的H3PO4、KH2PO4等作为造粒成分，具有产品稳定，吸附量大、除臭效果持久的特点；同时此类除臭剂有足够的强度，而且无吸湿性，耐大气性能好。与湿法除臭相比，此法除臭设备简单，生产成本低，使用后不会使颗粒强度降低，也不会产生破坏所致的形状变化，吸附后从设备中取出抛弃或转入再生工序都很方便。抛弃后无污染，而且既可以作肥料，又可以作为土壤改良剂。
1.3.3 环保材料[34-39]
(l)作滤料 天然沸石表面粗糙，比表面积大，吸附能力强，视在密度小，属于天然轻质滤料，因此可用来去除悬浮物、藻类等，降低出水浊度。我国大同曾采用沸石生物滤池处理城市污水处理厂的出水，使之达到循环利用的目的。但是天然沸石作为滤料，其破碎磨损率较大，使用前要经过一定的预处理以提高其强度。
(2)作红外辐射材料 天然沸石改性后得到的氢型丝光沸石，是一种性能优
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