对行反应的特点是经过足够长时间后，反应物与产物趋向各自的平衡浓度，于是存在
Ke?k1cA,0?cA,e?k?1cA,e
这一关系是在对行反应的计算中常使用。
(2) 平行反应 若以两个反应均为一级反应为例
k1
dcC/dt = k2cA k C
2
A的消耗速率便是平行反应的反应速率，而因B与C的生成均由A转化而来，所以
且
-dcA/dt = dcB/dt + dcC/dt
得 -dcA/dt = (k1 + k2) cA
将上式积分得 ln(cA,0/cA) = (k1 + k2) t
平行反应的特点：当组成平行反应的每一反应之级数均相同时，则各个反应的产物浓度之比等于各个反应的速率常数之比，而与反应物的起始浓度及时间均无关。如例示的平行反应因组成其的两反应皆为一级反应，故有
cB/cC = k1/k2
7．反应速率理论之速率常数表达式
(1) 碰撞理论速率常数表达式
异种分子：k?(rA?rB)2(8πkBT/?)1/2e?Ec/RT 式中：Ec称为临界能，其与阿累尼乌斯活化能关系如下：
Ea?Ec?1RT2
则 dcB/dt = k1cA A
B
(2) 过渡状态理论的速率常数表达式
k?kBT?Kch
?q*?Kc?**Le?E0/RTqAqB
式中E0为活化络合物X?与反应物基态能量之差。
用热力学方法处理Kc? 则得
k?kBT??O?OKexp(?S/R)exp(??H/RT)cOhc
8．量子效率与量子产率
量子效率
量子产率
??发生反应的分子数发生反应的物质的量?被吸收的光子数被吸收光子的物质的量生成产物B的分子数生成产物B的物质的量?被吸收的光子数被吸收光子的物质的量??第一章 气体的pVT性质
1.1 物质的体膨胀系数
与等温压缩率
的定义如下
试推出理想气体的
，
与压力、温度的关系。
解：根据理想气体方程
1.5 两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 ?C，另一个球则维持 0 ?C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。
解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态：
因此，
1.9 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。
（1） 保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试 求两种气体混合后的压力。
（2） 隔板抽取前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？
（3） 隔板抽取后，混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）等温混合后
即在上述条件下混合，系统的压力认为
。
（2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？ （3）根据分体积的定义
对于分压
1.11 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。
解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。
设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为分数为
，则，
，充氮气后，系统中氧的摩尔
。重复上面的过程，
第n次充氮气后，系统的摩尔分数为
，
因此
。
1.13 今有0 ?C，40.530 kPa的N2气体，分别用理想气体状态方程及van der Waals方程计算其摩尔体积。实验值为 解：用理想气体状态方程计算
。
用van der Waals计算，查表得知，对于N2气（附录七）
，用MatLab fzero函数求得该方程的解为
也可以用直接迭代法，，取初值
，迭代十次结果
1.16 25 ?C时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7 kPa，于恒定总压下冷却到10 ?C，使部分水蒸气凝结为水。试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已知25 ?C及10 ?C时水的饱和蒸气压分别为3.17 kPa及1.23 kPa。