注意：当液体不润湿毛细管时，则液体沿内管降低。
3．开尔文公式
RTln(pr/p)?2?M/ ?r式中：pr为液滴的曲率半径为r时的饱和蒸气压；p为平液面的饱和蒸气压；ρ，M，γ分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力。上式只用于计算在温度一定下，凸液面(如微小液滴)的饱和蒸气压随球形半径的变化。当计算毛细管凹液面(如过热液体中亚稳蒸气泡)的饱和蒸气压随曲率半径变化时，则上式的等式左边项要改写为RTln(pr/p)。无论凸液面还是凹液面，计算时曲率半径均取正数。
4．朗缪尔吸附等温式
朗缪尔基于四项假设基础上导出了一个吸附等温式，即朗缪尔吸附等温式。四项假设为：固体表面是均匀的；吸附为单分子层吸附；吸附在固体表面上的分子之间无相互作用力；吸附平衡是动态的。所导得的吸附等温式为
??bp1?bp
式中：θ称覆盖率，表示固体表面被吸附质覆盖的分数；b为吸附平衡常数，又称吸附系数，b值越大则表示吸附能力越强；p为吸附平衡时的气相压力。实际计算时，朗缪尔吸附等温式还可写成
aVa/Vm?bp/(1?bp)
a式中：Vm表示吸附达饱和时的吸附量；Va则表示覆盖率为θ时之平衡吸附量。注意，
朗缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附。
5．吸附热?adsH的计算
吸附为一自动进行的过程，即?G?0。而且，气体吸附在固体表面上的过程是气体分子从三维空间吸附到二维表面上的过程，为熵减小的过程。根据?H??G?T?S可知，吸附过程的?H为负值，即吸附为放热的过程，吸附热?adsH可由下式计算：
?Hads?RT2T1lnp2/p1T2?T1
式中：p1与p2分别为在T1与T2下吸附达同一平衡吸附量时之平衡压力。
6．润湿与杨氏方程
(1)润湿为固体(或液体)的表面上的一种流体(如气体)被另一种流体(如液体)所替代的现象。为判断润湿程度而引进接触角θ，如将液体滴在固体表面时，会形成一定形状的液滴，在气、液、固三相交界处，气液表面张力与固液界面张力之间的、并将液体夹在其中的夹角，称为接触角，其角度大小取决于三种表(界)面张力的数值，它们之间的关系如下
cos??(?s??ls)/?l
上式称为杨氏方程。式中：?，?，?分别表示在一定温度下的固－气、固－液及气－液之间的表(界)面张力。杨氏方程只适用光滑的表面。
(2)铺展。铺展是少量液体在固体表面上自动展开并形成一层薄膜的现象。用铺展系数S作为衡量液体在固体表面能否铺展的判据，其与液体滴落在固体表面前后的表(界)面张力关系有
slslS???Gs??s??ls??l
S≥0则液体能在固体表面上发生铺展；若S<0则不能铺展。
7．溶液的表面吸附及吉布斯吸附等温式
溶质在溶液表面层(又称表面相)中的浓度与其在本体(又称体相)中的浓度不同的现象称溶液表面的吸附。若溶质在表面层中的浓度大于其在本体中的浓度时则称为正吸附，反之，则称为负吸附。所以，将单位表面层中所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值称为表面吸附量，用符号Γ表示。吉布斯用热力学方法导出能用于溶液表面吸附的吸附等温式，故称为吉布斯吸附等温式，其式如下
???(c/RT)(??/?c)T
式中：(??/?c)T 为在温度T，浓度c时γ随c的变化率。此式适用于稀溶液中溶质在
溶液表面层中吸附量Γ的计算。
第十一章 化学动力学 主要公式及其适用条件
1．化学反应速率的定义
v?1d?Vdt
式中：V为体积，? 为反应进度，t 为时间。
若反应在恒容下进行时，则上式可改写为
v?
dcB1dnB ?V?Bdt?Bdt?B为反应方程式中的化学计量数，对反应物取负值，对产物取正值。例如
aA + bB ? f F + eE
当取反应物或产物分别表示上述反应的反应速率时，则有
v??dcAdcdcFdcE??B??adtbdtfdtedt (1)
在实际应用时，常用?dcdcAdcdcdc，?B或F，E来表示反应的反应速率。?A，dtdtdtdtdt?dcBdcdc称为反应物的消耗速率；F，E则称为产物的生成速率。用参加反应的不
dtdtdt同物质之消耗速率或生成速率来表示一反应的反应速率时，其数值是不同的，它们之间的关系见式(1)。
2．反应速率方程及反应级数
若反应的反应速率与参加反应物质的浓度之间存在以下关系，即
???v?kcAcBcC
则称此关系式为反应的速率方程。式中的?，?，? 分别称为A, B, C 物质的反应分级数，? + ? + ? = n 便称为反应总级数。?，?，? 的数值可为零、分数和整数，而且
可正可负。k称为反应的速率常数。
应指出：若速率方程中的v及k注有下标时，如vB，kB，则表示该反应的速率方程是用物质B表示反应速率和反应速率常数。
3．基元反应与质量作用定律
基元反应是指由反应物微粒(分子、原子、离子、自由基等)一步直接转化为产物的反应。若反应是由两个或两个以上的基元反应所组成，则该反应称为非基元反应。
对于基元反应，其反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，而各浓度的方次则为反应方程式中的各反应物的化学计量数，这就是质量作用定律。例如，有基元反应如下：
A + 2B ? C + D
则其速率方程为
?dcA2?kAcAcBdt
要注意：非基元反应决不能用质量作用定律，所以如未指明某反应为基元
反应时，不能随意使用质量作用定律。
4．具有简单级数反应速率的公式及特点
级数 零级 微分式 积分式 半衰期 k的单位 ?一级 dcA?k(cA)0dt ?dcA?kcAdt cA,0?cA?kt t1/2?cA,02k cA,02k 浓度?时间-1 lncA,0cA?kt t1/2?时间-1 二级 dc2?A?kcAdt dcn?A?kcAdt 11?kt?cAcA,0 1n?1cAt1/2?1kcA,0 浓度-1?时间-1 n级(n?1) ?1n?1cA,0?(n?1)kt t1/22n?1?1?浓度n-1?时间n?1(n?1)kcA,0 -1
5．阿累尼乌斯方程
Edlnk?a2RT 微分式：dt?E?k?Aexp??a??RT? 指数式：
lnk??Ea?lnART
积分式：
ln
Ek2??ak1T?11???T?T??1? ?2式中，A称为指前因子或表观频率因子，其单位与k相同；Ea称为阿累尼乌斯活化能(简称活化能)，其单位为kJ?mol-1。上述三式是定量表示k与T之间的关系。常用于计算不同温度T所对应之反应的速率常数k(T)以及反应的活化能Ea。
阿累尼乌斯方程只能用于基元反应或有明确级数而且k随温度升高而增大的
非基元反应。
6．典型复合反应
(1) 对行反应 如以正、逆反应均为一级反应为例，
A?k?1k1B
t = 0 cA,0 0 t = 1 cA cA,0 –cA t = ? cA,e cA,0 –cA,e
若以A的净消耗速率来表示该对行反应的反应速率时，则A的净消耗速率为同时进行的，并以A来表示正、逆反应速率之代数和。即
?上式的积分式为
dcA?k1cA?k?1(cA,0?cA)dt
lncA,0?cA,ecA?cA,e?(k1?k?1)t