习题答案：
6.4 在1 mol.L-1HCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算：（1）此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；（2）滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致？
答案：
2Fe3+ ? Sn2+ 2Fe2+ ? Sn4+ (??’Fe3+/Fe2+ = 0.68 V, ??’Sn4+/Sn2+ = 0.14 V )
（1）lgK'????2?0.68－ 0.14??2??18.3
0.0590.059?'2?23?24?2 K? ? 2.0 ? 1018
?Fe??Sn??lg?x??lgK'??Fe??Sn??1?x?2?2?x?18.3 1?x?x ? 99.9999 %
（2）化学计量点前：?0.05999.9lg?0.23V /Sn20.10.1化学计量点后：????'?0.059lg?0.50V Fe/Fe100化学计量点：??0.68?2?0.14?0.32V
sp1?2?'??Sn4?2??3?2?（3）选用亚甲基兰作指示剂（??’In = 0.36 V）。
6.7 称取软锰矿试样0.5000 g，在酸性溶液中将试样与0.6700 g纯Na2C2O4充分反应，最后以0.02000 mol.L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗30.00 mL。计算试样中MnO2的质量分数。
答案：
有关反应为：MnO2 + C2O42? + 4 H+ ＝ Mn2+ + 2 CO2 ? + 2 H2O MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O
故： MnO2 ~ C2O42? MnO42? ~ 5C2O42?
ωMnO2
5???nCO2??nMnO???MMnO242?24???100%m样
?0.67000.02?30.00?5?10?3????86.94?134.00??2????100%?60.86 %0.5000
6.10 称取含KI之试样1.000g溶于水。加10 mL 0.05000 mol.L-1 KIO3溶液处理，反应后煮沸驱尽所生成的I2，冷却后，加入过量KI溶液与剩余的KIO3反应。析出I2的需用21.14 mL 0.1008 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定。计算试样中KI的质量分数。
答案：
有关反应为： 5I? + IO3? + 6 H+ ＝ 3 I2 + 3 H2O
I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?
16
故： 5 I? ~ IO3? ~ 3 I2 ~ 6 S2O32?
??KI
1???10?0.05121.14?0.1008?5?n??n????MKI???5?166.012?33S2O3IO63610???10???100%??100%?12.02%m样1.000
6.18 化学耗氧量（COD）测定。今取废水样100.0 mL用H2SO4酸化后，加入25.00mL 0.01667mol.L-1 K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化剂，煮沸一定时间，待水样中还原性物质较完全地氧化后，以邻二氮杂菲-亚铁为指示剂，用0.1000mol.L-1 FeSO4溶液滴定剩余的K2Cr2O7，用去15.00 mL。计算废水样中化学耗氧量，以mg·L-1表示。
答案：
Cr2O72? + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O`
故： 3 C~ 2 Cr2O72? 6 Fe ~ Cr2O72?
有关反应为：2Cr2O72? + 3C + 16 H+ ＝ 4 Cr3+ + 3 CO2 + 8 H2O`
?COD??n总K2Cr2O73?n剩KCrO??MO2V样
227?21??3?3?33?0.01667?25.00?10??0.1000?15.00?10???32?10 6??2??80.04mg?L?11001000
6.21 称取含有PbO和PbO2的混合试样1.234 g，用20.00 mL 0.2500 mol.L-1 H2C2O4溶液处理，此时Pb(Ⅳ)被还原为Pb(Ⅱ)，将溶液中和后，使Pb2+定量沉淀为PbC2O4。过滤，将滤液酸化，以0.04000 mol.L-1 KMnO4溶液滴定，用去10.00 mL。沉淀用酸溶解后，用相同浓度KMnO4溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。计算试样中PbO和PbO2的质量分数。
答案：
有关反应为：PbO2 + H2C2O4 + 2 H+ ＝ 2 Pb +2 CO2 ? + 2 H2O
2 MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O
Pb2+ + C2O42? ＝ PbC2O4?
PbC2O4 + 2 H+ ＝ H2C2O4 + Pb2+
故： PbO2 ~ Pb2+ ~ C2O42? 2 MnO42? ~ 5 C2O42? ~ 5 PbC2O4
加入的H2C2O4一部分用于还原PbO2，一部分和KMnO4反应，另一部分与样品中的Pb2+及Pb4+还原成的Pb2+反应。
?nPbO2?nPbO2?nPbO?n总H2C2O4?n剩H2C2O4
5????0.2500?20.00??0.04000?10.00??10?3?4.000?10?3
2??PbC2O4沉淀为样品中的Pb2+及Pb4+还原成的Pb2+共同生成。
5?nPbO?nPbO??0.04000?30.00?10?3?3.000?10?32
2?nPbO2?1.000?10?3mol
nPbO?2.000?10?3mol17
??PbO2???PbO?nPbO2?MPbO2m样nPbO?MPbO1.000?10?3?239.19?100%??100%?19.38%1.2342.000?10?3?223.19?100%?36.17%?100%?
第七章
重量分析法和沉淀滴定法 思 考 题
14．说明用下述方法进行测定是否会引人误差，如有误差则指出偏高还是偏低？ (1)吸取NaCl+H2S04试液后，马上以摩尔法测Cl; (2)中性溶液中用摩尔法测定Br; (3)用摩尔法测定pH~8的KI溶液中的I;
(4)用摩尔法测定Cl，但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过稀; (5)用佛尔哈德法测定Cl，但没有加硝基苯。
答：(1)偏高.因为在酸性溶液中CrO4浓度降低,影响Ag2CrO4沉淀形成,终点过迟。 （2）无影响
（3）偏低，因为AgI 沉淀强烈地吸附I，致使终点过早到达。 （4）偏高，因为K2CrO4指示剂溶液浓度过稀，致使终点过迟到达。
（5）偏低，因为没有加入硝基苯，致使AgCl沉淀部分转化为AgSCN沉淀，返滴剂SCN用量过多。 15．试讨论摩尔法的局限性。
答：摩尔法只能在中性或弱减性（pH 6.5~10.5）溶液中进行，因为在酸性溶液中CrO4浓度降低，影响Ag2CrO4沉淀形成，终点过迟。在强碱性溶液中，AgNO3会生成Ag2O沉淀。此外，摩尔法只能用来测定Cl、Br等，却不能用NaCl直接滴定Ag.
17．为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题?
答：（1）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。（2）常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示作用的是他们的阴离子，因此在使用吸附指示剂时，要注意调节溶液pH值。（3）卤化银沉淀对光敏感，遇光易分解析出金属银，使沉淀很快转变为灰黑色，影响终点观察，因此在滴定过程中应避免强光照射。（4）胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色，但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。（5）溶液中被滴定离子的浓度不能太低，因为浓度太低时沉淀很少，观察终点比较困难。
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