第一章 量子力学基础和原子结构
§1-1量子力学建立的实验和理论背景
1. 黑体辐射问题和普朗克的量子假说
黑体辐射问题：黑体可以吸收全部外来辐射。黑体受热会辐射能量。若以E?表示黑体辐射的能量，E?d?表示频率在?到v+d(范围内、单位时间、单位表面积上辐射的能量。以E(对(作图，得到能量分布曲线。从经典物理推出的公式无法解释黑体辐射的能量分布曲线：1)从粒子角度，由经典热力学得到维恩公式，只适用于高频范围；2)从波动角度，由经典电动力学和统计物理理论得到瑞利-金斯公式，只适用于低频范围。
普朗克的量子假说：普朗克首先提出一个经验公式，和实验结果一致。在寻求理论上的解释时，发现经典物理学是无法解决这个问题。要使新的公式成立，必须假设能量在发射和吸收的时候，不是连续不断，而是分成一份一份的。而经典物理认为一切自然的过程都是连续不断的。 = 1 \\* GB3 ??①??假设黑体内的分子、原子以不同的频率做简谐振动，这种做简谐振动的分子、原子称为谐振子。
= 2 \\* GB3 ??②??对于振动频率为(0的谐振子，能量具有最小单位(0，该谐振子的能量E只能是(0的整数倍，而不能是其它值，即
E=n?0 n=1,2,3? (1-1-1)
③能量的最小单位?0称为能量子，或量子，它和振动频率?0有如下关系：
?0=h?0 (1-1-2)
其中h为常数，大小为6.626×10J?s，称为普朗克常数， ④谐振子吸收或发射能量时，能量的变化为
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?E=?E1-E2?=?n1?0-n2?0?=?n1-n2??0 (1-1-3)
即，能量的吸收和发射不是连续的，必须以量子的整数倍一份一份的进行。这种物理量的不连续变化称为量子化。
2. 光电效应和爱因斯坦的光量子论
光电效应：光照在金属表面上，金属发射出电子的现象。金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属表面，称为光电子，由光电子组成的电流叫光电流。 光电效应的实验事实：
①对于特定的金属，电子是否逸出，决定于光的频率，与光的强度无关。即，入射光的频率?必须大于某个特定值?0，?0称为临阈频率。
②对于?>(0的入射光，一经照射，电子立即逸出，没有时间上的延迟。即，没有能量的积累过程。
= 3 \\* GB3 ??③??逸出电子的动能随光的频率而增加，与光的强度无关。
= 4 \\* GB3 ??④??逸出电子的数量，决定于光的强度，与频率无关，即，光的强度越大，逸出的电子越多。
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经典电磁理论的困难：光是波动，其能量由波的强度决定，光的强度越大，光电子的动能应越大；电子吸收光的能量是一个连续积累的过程，低强度的光长时间照射应该能使光电子逸出；频率是单位时间内的振动次数，频率越高，振动就越频繁，应该使更多的电子逸出。这些都和实验事实不符，无法解释光电效应。 爱因斯坦的光量子论：
= 1 \\* GB3 ??①??光的能量是不连续的，最小的能量单位(0称为光量子，后称光子。光子的能量为
?0?h?，?是光的频率 (1-1-4)
②光是以光速c运动的光子流，光的强度正比于光子的密度?，?为单位体积内光子的数目。 ③根据质能方程E=mc，光子具有运动质量，
m?E/c2 (1-1-5)
2
此外，根据相对论原理，有
m?m01?(v/c)2
其中，m0为静质量(速度υ为零时的质量)。光子的速度υ=c，所以静质量m0为0，即光子没有静止质量。 ④光子有动量p，
p= mc = E/c = h?/c =h/? (1-1-6) ⑤光子和电子碰撞，光子消失，并把能量hν转移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，即，逸出功W0，剩余的为光电子的动能T。
在临阈频率v0，光刚好能使电子逸出，此时光电子的动能T=0为零，所以，逸出功为
W0= hv0 (1-1-7)
光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒定律，
h??W0?T?h?0?1m?2 (1-1-8) 2光量子论的实验证据：
光量子论和经典电磁理论中光的波动图象不一致，它假设光由小的基本单位组成，是粒子说的翻版。 康普顿实验：
X射线被自由电子散射的时候，散射出来的X射线分成两个部分，一部分和原来的入射射线波长相同(相干散射)；而另一部分却比原来的射线波长要长(不相干散射)，波长的变化和散射角间存在函数关系。说明光子像普通的小球那样，不仅带有能量，还具有动量，当它和电子相撞，部分能量交换给电子。根据E = hν，E下降导致频率变小，波长变大。
3 氢原子光谱和玻尔的原子理论
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卢瑟福的α粒子散射实验：α粒子（天然放射性蜕变得到的带正电的氦核）轰击一张薄的金属箔，大多数α粒子基本上不偏转地穿过金属箔，有少数α粒子发生大的偏转，有的甚至反向折回。
卢瑟福的“行星”原子模型：在原子的中心有一个占据了绝大部分质量的原子核。电子沿特定的轨道绕原子核运行。
行星模型的困难：按照经典电磁理论，带电的电子绕核运转，会以电磁波的形式辐射能量。电子逐渐失去能量，向原子核的方向盘旋，最终坠落在原子核上，原子发生坍塌。
原子光谱问题：原子被激发时产生特定波长的光线，将光线通过分光镜投射到屏幕上，会得到一系列分立的光谱线。巴尔末研究了氢原子光谱可见光区中的14条谱线，发现不同谱线的波长符合一定的规律，并总结了一个公式来表示这些波长的变化规律，即巴尔末公式。巴尔末公式的推广形式为
~11~?1?R(1-1-9) ?)n1?1,2,3...n2?n1H(2?2?n1n2~是谱线波长?的倒数，称为波数；R为里德堡常数，R=1.096776×10m。 其中vHH7-1
~~玻尔的原子理论：
①原子只能稳定存在于一系列具有确定能量值的状态，这些状态称为定态，（能量最低的叫基
态，其它叫激发态）。各定态的能量构成从低到高的一系列能级。 ②原子吸收或发射辐射，必须在两个定态之间以跃迁的方式进行。辐射的频率?和定态的能量差?E满足如下关系
h??E2?E1??E (1-1-10)
③电子的轨道角动量的大小满足量子化条件
M?nh?n?2?n?1,2,3.... (1-1-11)
其中??h/2?，读做“h-横”
从上述条件出发，可以从经典力学得到电子运动的轨道半径(推导过程见课本p15-16)
r??0h22?n?a0n2 n?1,2,3.... (1-1-12) 2?me其中?0是真空电容率，m是电子质量，e是电子电量；a0是电子做轨道运动的最小轨道半径，称为玻尔半径，
2a0=?0h2=52.9pm
?me氢原子的能级可以表示为
E??4其中R?me?22me48?02h2?11 n?1,2,3.... (1-1-13) ??R?n2n2e28??0a08?0h?13.6eV
电子在定态之间跃迁时，放出或吸收的辐射，其频率满足
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h??En2?En1?R(1n12?1n22)En2?En1 (1-1-14)
和巴尔末公式比较，可以得到里德堡常数的理论值
~Rme4RH???1.09737?107m?123hc8?0hc
里德伯常数的理论值和实验值吻合的很好。 玻尔理论的成功之处以及缺陷：
①玻尔理论说明了原子光谱谱线是分立的而不是连续的这一事实，成功解释了氢光谱分布的经验规律，预言的新谱线也得到证实。
②作为 “行星”模型的延续，玻尔理论根据牛顿力学说明电子的运动，量子化条件是强加的，不是理论的基础和出发点，没有说明为什么要量子化，属于“半经典半量子”的旧量子论。因此，玻尔理论只适用于单电子原子，不能解释多电子原子光谱，而且不能说明化学键。
§1-2 德布罗意关系式
1. 物质波
玻尔理论中电子的能量是量子化的，有限空间内驻波的频率也是量子化的，驻波可以用周期函数描述。德布罗意试图通过赋予电子一个基本性质，让其自觉表现出种种周期和量子化现象，受爱因斯坦光量子论启发，德布罗意提出物质波的概念。 物质波：
实物微粒(静质量m0?0)也具有波动性，其波长满足德布罗意关系式
??uhh???vpm?h2mT (1-2-1)
其中，u是波速，v是波的频率，p是粒子的动量，υ是粒子的运动速度， T是粒子的动能。注意波速u不等于粒子的运动速度υ。
只有当仪器的物理尺寸小于波长或相差不大时，才能观察到干涉、衍射等波动性。普朗克常数h是一个非常小的常数，宏观物体的质量大，波长太短，根本无法测量和察觉，因此对宏观物体无需考察其波动性；而对于微观粒子，如核外电子，就要考察其波动性。 物质波的实验证据：
戴维逊和革末发现，电子在单晶表面反射，呈现类似于X射线的衍射图案；G.P.汤姆逊则对多晶观察到电子的衍射行为。 德布罗意驻波：
电子绕核转动时产生一个驻波，波绕核一圈必须平滑的连接起来，否则因为干涉而抵消。因此轨道周长必须是波长整数倍，即
2?r?n? n=1,2,3? (1-2-2)
因而，轨道角动量
M?pr?hr?nh?n? (1-2-3) 2?? - 4 -
后面将会了解到，德布罗意驻波并不是正确的物理图像，但它对量子力学的建立颇具有启发性。
2. 实物微粒的波粒二象性
实物微粒既是粒子，同时又是波。必须由粒子和波两种角度去作出诠释，任何单方面的描述都是不完全的。
如，电子又是个粒子又是个波，但每次观察只展现出其中的一面，这里的关键是‘如何’观察它，而不是它‘究竟’是什么。如果采用光电效应的观察方式，它是个粒子；要是用双缝干涉实验来观察，那么它就是个波。 玻尔的互补原理：
因为存在着观测者对于被观测物的不可避免的扰动，主体和客体世界必须被理解成一个不可分割的整体。没有一个孤立地存在于客观世界的“事物”(being)，事实上一个纯粹的客观世界是没有的，任何事物都只有结合一个特定的观测手段，才谈得上具体意义。对象所表现出的形态，很大程度上取决于我们如何进行观察。对同一个对象来说，这些表现形态可能是互相排斥的，但必须被同时用于这个对象的描述中。
3．充满不确定性的量子论??测不准原理(不确定原理) 测不准原理：
海森堡从光谱的频率和强度的经验资料出发，建立了矩阵量子力学。在矩阵力学中，物理量用矩阵表示，矩阵的乘法不满足乘法交换律，即A?B?B?A。海森堡据此认为：这暗示着在对某些物理量进行测量时，会对另外某些物理量产生影响，对于微观粒子，这种影响不能忽略，因而不可能同时准确测定。例如位置和动量，位置越准确，测量对动量造成的影响就越大，反之亦然。即，位置和动量不能同时准确测定，从电子的单缝衍射可以得到两者的不确定性满足如下近似关系(参见课本p23-25)：
?x??px～h (1-2-4)
除了坐标和动量，时间和能量也不能同时确定，遵循测不准关系。由于h非常小，只有
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6.626×10J?s，如果?x和?px的量级相同，两者都是在10数量级。因此对于宏观物体不必考虑测不准关系。
测不准关系给我们指出了使用经典粒子概念的一个限度，这个限度用普朗克常数h表示，在h可以视为0的情况下，量子力学回到经典力学。
从量子力学可以进一步证明，测不准关系的准确表达式是
?x?px?1? (1-2-5) 24.一维德布罗意波函数(一维自由粒子波函数)
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