化 学 学 报
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综述
Review
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无机全固态锂离子电池界面性能研究进展
邱振平 张英杰* 夏书标 董鹏
(昆明理工大学 材料科学与工程学院 昆明 650093)
摘要 固体电解质不存在易燃等安全问题, 发展固态锂电池技术是解决液体电解质锂电池安全问题的根本途径. 随着社会对大体积锂离子电池需求的增长以及人们对电池的安全性关注度的日益提高, 发展固态锂离子电池已迫在眉睫. 制备性能良好的全固态锂电池的关键在于获得高室温离子导电率的固体电解质以及在电极与电解质之间形成良好的接触面. 大量的研究集中在制备高室温导电率的固体电解质, 目前已经制备出能与液体电解质相媲美的高室温导电率的固体电解质, 但固态锂电池的高倍率性能仍然较差, 原因是在电极与固体电解质的界面处具有较高的阻抗. 关于固态锂电池电极与电解质界面的研究文章相对较少. 本文简要介绍了一些具有高室温导电率的氧化物及硫化物电解质, 着重分析了全固态锂电池电极与电解质界面处具有高阻抗的原因以及减少界面阻抗的界面改性方法. 关键词 固体电解质; 全固态锂电池; 界面理论; 改性措施; 性能
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Qiu, Zhenping Zhang, Yingjie* Xia, Shubiao Dong, Peng
(Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093) Abstract The development of solid-state lithium offers a fundamental solution to safety concerns of liquid electrolyte for
lithium battery, because of the non-flammability of solid electrolyte. With society’s increasing demand for large size lithium ion batteries and a growing concern about the safety of batteries, the development of solid lithium battery is imminent. To prepare solid lithium battery with excellent performance, we should obtain solid electrolyte with high ambient temperature ion conductivity and make a good contact between electrode and solid electrolyte. Most studies have been focus on the prep-aration of solid electrolyte with high ambient temperature ion conductivity. Although the conductivity of recently discovered solid electrolyte are comparable with those observed for liquid electrolytes. The high-rate capability of solid-state lithium batteries is still poor. This fact tell us that the rate-controlling step is at the interface between the electrode and the electrolyte materials. Only a few researchers have studied the interface between the electrode and the electrolyte materials. This paper introduces some oxide and sulfide electrolyte with high ambient temperature ion conductivity briefly. We mainly analyze the reasons for the high impedance at the interface between electrode and solid electrolyte, and furthermore, we investigate the modification methods to reduce the interface resistance.
Keywords solid electrolyte; solid lithium battery; interface theory; modification measures; properties
1 引言
锂离子电池具有较高的能量密度而广泛应用于移动设备、应急电源系统以及混合动力电动汽车等[1,2]. 然而有机液体作为电解质的商用锂电池存在易漏、易燃且不能和锂金属兼容等缺点[3]. 当今社会对大体积锂离子电池的需求逐渐上升, 大体积锂电池需要更高安全性及稳定性, 但是随着锂离子电池体积的增大, 热量不易散发出去, 将引起更大的安全问题[4]. 因此, 采用固体电解质代替液态电解质, 发展固态锂离子电池是解决锂电池安全问题的根本途径[5].
全固态锂电池就是锂电池的各单元, 包括正极、负极、电解质全部采用固态材料的锂电池, 图1为全固态锂电池的横截面图. 全固态电池在构造上比传统的锂电
图1 全固态锂电池的横截面图
Figure 1 Schematic of a laboratory-scale all-solid state cell
* E-mail: zhangheroyj@163.com
Received April 22, 2015; published June 12, 2015.
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池要简单, 固体电解质除了传导锂离子, 也充当隔膜的角色. 所以, 在固态锂电池中, 电解液、电解质盐、隔膜与粘结剂聚偏氟乙烯都不需要, 可大大简化锂电池.
全固态锂电池具有能量密度高和额定功率高的特点, 且放电倍率可以达到50 C, 相比传统的锂电池, 全固态锂电池还有以下优势[6,7]: (1)封装效率更高. 全固态电池设计可支持串行叠加排列和双极机构, 紧密的排列可减少电池组中无效空间; (2)更安全. 全固态电池不会有电解液泄漏的隐患, 并且它的不易燃物性和无机电解质使其热稳定性更强; (3)可制造高电压单体. 因为固态电解质的原因, 单元内部串联12 V以及24 V的大电压单体成了可能; (4)能量密度更高. 固态锂电池的电化学窗口达到5 V以上, 可以与高压电极材料进行匹配, 大大提高了能量密度及功率密度, 能量密度方面固态锂电一般是普通锂电池的两倍以上; (5)固态锂电池的寿命也会比较长, 固体电解质一般是单离子导体, 几乎不存在副反应.
固体电解质必须满足具有较高的离子导电率且不具有电子导电率[8]. 目前的研究主要集中在开发具有高导电率的固体电解质, 并且已经取得了较大的成功. 而现在面临的主要问题是固体电解质应用于全固体电池中会在正极和固体电解质界面处产生比较大的界面阻抗[9], 关于这方面的机理研究并不是很明确. 在这篇文章中, 我们主要综述了一些具有较高电导率的无机固体电解质, 以及全固态锂电池中电极与电解质的界面阻抗问题.
Li7La3Zr2O12 (LLZ)[13], 在室温下, 离子导电率可以达到3×10－4 S?cm－1. 钙钛矿型的La2/3－xLi3xTiO3 (LLTO)具有三维导电通道, 其晶体结构与Li/La的比值以及制备条件有关[14], 当3x＝0.34时, 在室温下存在较高导电率1.4×10－3 S?cm－1[15]. 采用合适含量的掺杂元素均能提高这几种氧化物电解质的导电率[16～19].
LATP以及LLTO型氧化物电解质中的Ti4＋与电化学势较低的锂金属接触时容易被还原Ti3＋[20,21], 也就是说这两种类型的电解质不能应用到锂金属电池中. 用其他合适的元素完全取代Ti可以避免这种情况, 用Ge完全取代LATP中的Ti得到Li1＋xAlxGe2－x(PO4)3 (LAGP), 在室温下导电率为1.22×10－3 S?cm－1[22]. LLZ和LAGP均与Li负极稳定存在, 以LLZ为电解质的全固态锂金属电池, 表现出良好的循环性能[23].
氧化物电解质通常具有较高的晶界电阻, 这成为阻碍其在固体电池中应用的主要因素[24]. 有效的烧结方式能在一定程度上减少晶界电阻, 比如采用较高温度进行烧结. 但是, 较高的温度会导致锂的烧损, 并且引起活性物质与电解质之间的相互扩散, 在界面处生成杂质相, 增大界面阻抗[25]. 通过对玻璃前驱体加热到结晶转变温度, 并保温一段时间, 可以获得含LATP或LAGP相的玻璃陶瓷, 这在很大程度上减少了晶界阻抗[26,27]. 还有一种有效的方法是将氧化物电解质做成薄膜状, 这样的话就几乎可以忽略晶界电阻的影响. 这类电解质在薄膜电池中应用的比较多, 比如目前已经商业化的LIPON[28,29]. 但是, 薄膜电池通常具有较低的容量. 2.1.2 硫化物晶体固体电解质
用原子半径较大、极化率大的硫原子取代氧化物电解质中的氧[30], 一方面能形成尺寸更大的离子通道, 有利于锂离子在结构中的迁移, 另一方面非桥硫与锂离子之间的结合力较弱[31], 能减少对锂离子的束缚力, 增大可移动载流子的数目. 硫化物电解质表现出较氧化物更高的导电率.
Kanno等[32]在Li2S-GeS2-P2S5体系中发现了一类新型的LISICON电解质, 即Li4－xGe1－xPxS4, 当x＝0.75时, 室温导电率为2.2×10－3 S?cm－1. thio-LISICON的化学通式可以写成Li4－xA1－yByS4, 其中A＝Si, Ge等; B＝P, Al, Zn等. 该类型的电解质室温导电率能达到10－4 S? cm－1, 具有良好的导电率. 最近, Kamaya等[33]发现了与thio-LISICON结构不同且具有一维导电通道的Li10GeP2S12, 在室温下的导电率为1.2×10－2 S?cm－1.
2 固体电解质的分类
目前, 已有大量的快离子导体应用于固体锂离子电池中, 比如: 有机高分子材料、有机-无机复合固体电解质、无机固体电解质. 虽然有机高分子聚合材料(聚氧乙烯及其衍生物体系等)具有制备简单、安全性能好等优点[10]. 但是其导电率普遍较低、热稳定性不好, 影响了其在锂离子固体电池中的应用. 一般认为, 只要固体电解质的室温导电率达到10－3 S?cm－1就可以与液体电解质相媲美. 在这里我们主要综述具有较高室温离子导电率的无机固体电解质. 2.1 晶体固体电解质 2.1.1 氧化物晶体固体电解质
氧化物固体电解质最大的优点是具有较高的化学稳定性, 在大气环境中能够稳定存在. 氧化物晶体结构
2.2 硫化物玻璃及玻璃陶瓷固体电解质
的锂离子导体固体电解质中, NASICON结构的
与晶态电解质相比, 玻璃电解质具有如下优点[34]: Li1＋xAlxTi2－x(PO4)3 (LATP), 室温下具有较高的导电率
(1)组成变化宽, 且具有更高的室温导电率; (2)玻璃态材7×10－4 S?cm－1[11]. Fu[12]将玻璃Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5加
料基本上各向同性, 利于锂离子的扩散; (3)几乎不存在热到结晶转化温度, 获得含Li1＋xAlxTi2－x(PO4)3晶体相
的玻璃陶瓷电解质, 室温电导率可达到1.3×10－3 S? 晶界电阻; (4)对玻璃电解质加热, 能生成高导电率的晶
体相, 获得导电率更高的玻璃陶瓷电解质. 硫化物玻璃 cm－1, 该导电率可以和Li3N的相媲美. 石榴石型的
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较氧化物玻璃具有更高的导电率, 更有可能应用到全固态锂电池中, 在这里我们只讨论硫化物玻璃电解质.
硫化物玻璃通常有网络形成化合物(如P2S5, B2S3, SiS2等)和网络改性化合物(Li2S)组成, 如Li2S-P2S5[35], Li2S-SiS2[36], Li2S-B2S3-P2S5[37]等, 这类硫化物玻璃电解质室温导电率通常可以达到10－4 S?cm－1, 是最有潜力用作固态锂电池电解质的材料. 图2是常见电解质的离子电导率图.
对玻璃电解质进行结晶化处理通常会降低导电率, 但是对Li2S-P2S5玻璃进行加热, 发现导电率得到了很大的提升, 这是由于在玻璃基体中沉积出具有高导电率的晶体相[38]. 玻璃-陶瓷的导电率取决于玻璃基体中沉积的晶体相[39]. 机械球磨获得的80Li2S?20P2S5玻璃在室温下的导电率为3.9×10－5 S?cm－1, 对其加热结晶化处理, 从玻璃基体中沉淀出LISICON II类似物, 室温电率提升到4.3×10－4 S?cm－1[40], 导电率提高了将近一个数量级. 70Li2S?30P2S5玻璃结晶化后析出Li7P3S11晶体, 获得的玻璃陶瓷室温导电率为2.1×10－3 S?cm－1[41]. 70Li2S? 30P2S5玻璃陶瓷的锂含量低于80Li2S?20P2S5玻璃陶瓷, 却具有更高的室温导电率, 这告诉我们析出相
Li7P3S11较LISICON II类似物具有更高的导电率. 这些具有较高导电率, 结构不同于LISICON化合物的新型晶体, 如Li7P3S11、Li4P2S7等是一种亚稳相, 无法靠传统的固相法合成得到, 只能通过玻璃结晶化获得[41,42].
可以通过优化前驱物玻璃的形成条件、结晶化条件以及掺杂其他元素来提高Li2S-P2S5玻璃-陶瓷的导电率. 往Li2S基的玻璃电解质中掺入三价P和O元素, 有利于高导电率的亚稳相的析出[43,44], 能提高电解质的导电率. 当在这些玻璃陶瓷电解质中掺入适量锂的卤化物, 特别是掺入LiI, 玻璃电解质的室温导电率可以达到2.7×10－3 S?cm－1[45,46]. 但是, I－不会与玻璃网络结构形成共价键[37], 孤立的I－接触高电势的正极时容易被氧化. 用含氧酸盐(如Li3PO4[47], Li4SiO4[48], Li4GeO4[49]等)
[50～52]
代替LiI, 利用“混合阴离子效应”, 不仅能将导电
－3－1
率保持在10 S?cm, 还能提高电解质的热稳定性和电化学窗口[53]. 值得一提的是, 通过优化热处理条件, 减少晶界电阻, 70Li2S?30P2S5玻璃陶瓷的室温导电率提升到了1.7×10－2 S?cm－1[54]. 表1是一些常见硫化物电解质在室温下的导电率.
图2 锂固体电解质、有机液体电解质、聚合物电解质、离子液体以及凝胶电解质的离子导电率的热演化图[33]
Figure 2 Thermal evolution of ionic conductivity of lithium solid electrolytes, organic liquid electrolyte, polymer electrolyte, ionic liquid and gel elec-trolytes[33]
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表1 常见硫化物固体电解质的室温导电率
Table 1 Conductivity at 25 ℃ of sulfide solid electrolytes
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率可以达到10－3～10－2 S?cm－1; (3)不存在使电化学窗口减小的过渡金属元素. 正是由于硫化物电解质具有这些－
Composition Conductivity at 25 ℃(S?cm1) Classification
优点, 其最有可能成为未来商用固态锂电池的固体电解－
Li10GeP2S12[33] 1.2×102 crystal
质. －
Li3.25Ge0.25P0.75S4[55] 2.2×103 crystal
获得性能优异的固态锂电池的关键在于制备出高－
70Li2S?30P2S5[54] 1.7×102 glass-ceramic
锂离子导电率的固体电解质以及在固体电解质与电极－
30Li2S?26B2S3?44LI[56] 1.7×103 glass
间形成良好的接触面. 目前已经制备出室温导电率为 －
Li2S?SiS2?Li3PO4[47] 1.4×103 glass
10－3～10－2 S?cm－1的固体电解质, 而商业用的有机液体
30LiCl?35Li2S?－
2.7×104 glass 电解质的室温导电率大概在10－2 S?cm－1. 考虑到有机35SiS2[57]
－
电解液中载流子中包括Li＋和其他阴离子, 而Li＋载流子75Li2S?25P2S5[35] 2.0×104 glass
－
的数目不及总量的二分之一, 也就是说只要固体电解质60Li2S?40SiS2[58] 1.5×104 glass
－
的室温导电率达到10－3 S?cm－1, 是可以和液体电解质1×104 glass Li2S?SiS2?Li3SiO4[48]
－
相媲美的. 而事实上, 目前全固态锂电池的性能还远不Li3.25P0.95S4[59] 1.3×103 glass
－
及商用的液体电解质锂电池. 这就告诉我们, 目前急需Li7P3S11[60] 1.1×102 glass
解决的问题是固体电解质与电极的界面问题.
全固态锂电池的电极与电解质之间的界面问题是
2.3 玻璃电解质的制备方法
影响固体电池性能的最主要因素. 我们综述了近年来关
目前制备玻璃电解质主要有两种方法: 熔融淬火法于电极与固体电解质的界面理论以及界面改性优化的和机械球磨法. 熔融淬火法是制备玻璃最常用的一种方措施. [41]
法, 常用的设备是双辊淬冷装置. 该方法将前驱物加
3.1 空间电荷层理论
热到熔融状态, 在不同的温度保温一段时间, 然后急速
全固态锂电池高倍率性能差的原因是正极活性材冷却而获得玻璃电解质. 由于冷却速度很快, 玻璃电解
料与硫化物电解质界之间形成高电阻的空间电荷层所质一定程度上保留了熔体的结构[61], 所以获得的玻璃电
导致的[65]. 图3(a)中氧化物代表大多数的正极材料, 由解质具有很高的导电率. 机械球磨法是通过固相之间的
于正极材料和硫化物固体电解质之间的化学势不同, 氧相互扩散反应形成玻璃态电解质[62]. 常用的设备是行星
对锂的作用力要比硫对锂的作用力强的多, 导致电解质式球磨机. 机械球磨法制备玻璃电解质的整个过程是在
中的Li向电极氧化物中移动, 从而造成界面处硫化物室温下进行, 可以获得精细粉末电解质, 增大电解质与
固体电解质“贫Li”, 载流子数目减小, 产生比较大的电极之间的接触面[58,63], 此外, 机械球磨法有望用于制
阻抗. 当氧化物电极只是离子导体, 形成的空间电荷层备熔融淬火法无法制备的一些材料. 机械球磨法制备的
不仅存在于电解质处, 也存在于氧化物处, 如图3(b)中玻璃电解质的L2S含量高于熔融淬火法制备的玻璃电解
所示. 但是如果氧化物电极是混合导体(既是离子导体, 质[35], 现在普遍认为机械球磨法在制备玻璃电解质方面
又是电子导体), 由于电子导电稀释了氧化物处Li＋的浓优于熔融淬火法.
度从而使得氧化物处的空间电荷层消失, 此时, 硫化物处的Li＋再次向氧化物移动, 使得硫化物处存在着更大3 全固体锂离子电池固体电解质界面性能研究
的空间电荷层, 造成非常大的阻抗[66], 如图3(c)所示.
与氧化物或氧化物盐电解质相比, 硫化物电解质具
图4(a)是不存在空间电荷层时正极层状氧化物与硫化物
有以下优点: (1)可以忽略不计的晶界电阻, 即使在冷压
电解质界面的微观示意图, 图4(b)描述的是界面硫化物
的条件下, 晶界电阻也相当的小, 可以直接将正极、负
电解质处大量的Li＋移向正极, 导致界面电解质处“贫
极、电解质粉末压片成三层结构, 利于固态电池的组装;
锂”, 产生较大的界面阻抗.
(2)较高的离子导电率, 一些玻璃陶瓷电解质室温导电
图3 正极与电解质界面处Li的浓度变化[10]
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Figure 3 The diagram of Li concentration change at the interface between the oxide electrode and sulfide electrolytes[10]
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图4 空间电荷层形成的示意图(a)和(b); 全固态锂电池第一次充电时Li移动示意图(c)和(d)
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Figure 4 Schematic representation of the formation of space charge layer (a) and (b); Schematic representation of the migration of Li in first charge (c) and (d)
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3.1.1 抑制空间电荷层的方法
(1)正极材料表面涂覆保护层
空间电荷层理论告诉我们可以在固态锂电池的正极和硫化物固体电解质之间插入只有离子导电率的薄膜, 这样可以很好的抑制空间电荷层的产生, 极大的提高电池的高倍率性能. 该中间保护层需要满足以下条件: (1)具有较高的离子导电率, 而不具有电子导电率; (2)薄膜厚度要足够的薄, 否则该中间层的电阻占主导作用, 影响高倍率性能; (3)薄膜能在较低的温度下形成, 因为保护层只有几个纳米厚, 较高的温度会损坏薄膜层; (4)薄膜的阴离子对Li＋有足够的吸引力, 否则在保护层中又会出现空间电荷层, 也就是说保护层应该是氧化物.
当全固态锂电池开始充电时, 氧化物处从硫化物电解质吸引过来的Li＋首先脱嵌出来, 然后才是从氧化物中脱嵌出Li＋, 如图4(c)和4(d)所示. 这样就会在第一次充电曲线中出现一个额外的斜坡. Ohta等[66]在正极LiCoO2颗粒上喷涂不同厚度的Li4Ti5O12, 通过观察第一次充电曲线的斜坡倾斜度证明了Li4Ti5O12中间层对空间电荷层的形成有抑制作用. 随着薄膜层厚度的逐渐增
加, 第一次充电曲线斜坡的倾斜度逐渐减小, 说明空间电荷层正在逐渐消失[67]. 但是薄膜层厚度增加到一定的时候, 虽然空间电荷层逐渐消失, 但是界面阻抗却是逐渐增大的. 这是由于Li4Ti5O12的低离子导电性, 厚度过大的Li4Ti5O12本身的阻抗成了决定界面阻抗的主要因素. 这告诉我们寻找离子导电率更高的中间层是很有必要的.
(2)正极材料自生成保护层
在合成LiCoO2的前驱体中添加Al的化合物. 大多数的Al占据Co的位置, 形成LiAlyCo1－yO2固溶体, 其余的Al分布在颗粒的表面, 形成富Al层. 富Al层能抑制正极材料的电子导电性, 进而抑制空间电荷层的产生.
这种自形成的核壳结构能很好的减少界面阻抗, 提高电池的功率密度, 如图5所示, 从对比中我们可以清晰看到自形成的核壳结构能有效地提高电池的高倍率性能. 更重要的, 该核壳结构是自发形成的, 仅仅是在正极材料的前驱体中添加了Al的化合物, 合成方法仍然是高温固相法, 没有任何的其他特殊程序. 所以, 添加Al不仅能提高电池的高倍率性能, 也有利于材料的
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