第一章 热力学第一定律与热化学
例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、△U及△H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92J?mol-1 ?K-1。
解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p外=?，V2=?)
→(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3= V2)
例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即
θ H2O（l，1 mol，-5℃ ，pθ ） △ H 1H 2O（s，1 mol，-5℃，p）
↓△H2 ↑△H4
θ H2O（l，1 mol， 0℃，pθ） △ H 3 H2O（s，1 mol，0℃，p）
∴ △H1=△H2＋△H3＋△H4
例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。
(1) 计算甲醇的标准燃烧焓 ?cHm。
(2) 已知298.15K时 H2O(l) 和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol
θ393.51 kJ·mol1，计算CH3OH(l)的?fHm。
－
－1
θ、－
θ(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol1，计算CH3OH(g) 的?fHm。
－
解：(1) 甲醇燃烧反应：CH3OH(l) +
3O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) 2－
θ QV=?cUm=－119.50 kJ/(5.27/32)mol =－725.62 kJ·mol1
Qp=?cHm=?cUm+
－1
θθ?vB(g)RT
－
－
= (－725.62－0.5×8.3145×298.15×103)kJ·.mol1 =－726.86 kJ·mol
θθ
θθ(2) ?cHm=?fHm(CO2) + 2?fHm（H2O )－?fHm [CH3OH(l)] ?fHm[CH3OH (l)] =?fHm (CO2) + 2?fHm (H2O )－?cHm = [－393.51+2×(－285.83)－(－726.86) ] kJ·mol1
－
θθθθ =－238.31 kJ·mol1
－
θ
(3) CH3OH (l) →CH3OH (g) ，ΔvapHm= 35.27 kJ·.mol1
－
θθθ
?fHm[CH3OH (g)] =?fHm[CH3OH (l)] +?vapHm= (－38.31+35.27)kJ·.mol
=－203.04 kJ·mol1
－
－1
第二章 热力学第二定律
例1. 1mol 理想气体从300K ,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、?U、?H、
－－－－
?S、?G。已知此理想气体300K时的Sm?=150.0J·K1·mol1，cp,m=30.00 J·K1·mol1。
解：W＝－p?V=－p(V2-V1) =－pV2+pV1= -nRT2+ nRT1= nR(T1-T2) =1mol×8.315J·K1·mol1×(300K-600K)= -2494.5J
－
－
?U= n cV,m (T2-T1) =1mol×(30.00-8.315)J·K1·mol1×(600K-300K)= 6506J
－
－
?H= n cp,m (T2-T1) =1mol×30.00J·K1·mol1×(600K-300K)= 9000J
－
－
Qp=??H?=9000J
?S = n cp,m ln(T2/T1) =1mol×30.00J·K1·mol1×ln(600K/300K)
－
－
= 20.79J·K1·mol1
－
－
由 Sm?(600K)=Sm?(300K)+?S=(150.0+20.79)J·K1·mol1
－
－
=170.79J·K1·mol1
－
－
?TS =n(T2S2－T1S1)
=1mol×(600K×170.79J·K1·mol1－300K×150.0J·K1·mol1)
－
－
－
－
＝57474J ?G=??H－?TS＝9000J－57474J =－48474J。
例2：l mol单原子理想气体由始态(273K，p? )经由下列两个途径到达终态( T2，p? /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗p? /2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，?Sm和?Gm．并回答能否由?Gm来判断过程的方向? 已知S?? (298K)=100J ·K-1·mol-1。 解：(1)可逆绝热膨胀过程
Qr = Q = 0 J
?S= 0 J·K-1(可逆过程为恒熵过程)
? 单原子理想气体的绝热系数 ?=1.667，利用绝热可逆公式
?1.667p11?p?1??T2?T1()?273K?(?)1.667p2p/2 = 207K
∴W=?U=nCV,m(T2 - T1) =1mol× (1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K- 273K)= -823.1 J ?H=nCP,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K- 273K)= -1371.9 J ?G= ?H - ?(TS) =?H - (T2S2 - T1S1)=?H - S(T2- T1) = -1371.9 J - 100 J·K-1×(207K-273K)
= 5228 J
过程为非恒温过程，不能用?G来判断过程的方向。 (2) 恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，?U=W建立方程求出T2。
? ?U = n CV,m (T2 - T1) = n(1.5×R)×(T2 - T1)
W= - p外(V2 - V1)= - p2(V2 - V1)= - nR[T2 - (T1/ p1) p2] = - nR(T2 - T1/2)
∴ n(1.5×R)×(T2 - T1) = - nR(T2 - T1/2) T2 = 0.8T1 = 0.8×273K = 218.4 K
W=?U=nCV,m(T2 - T1) =1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K) =-681.0 J
p1T?nCp,mln2p2T1
pθ218.4?(1?8.3145?lnθ?2.5?8.3145?ln)J?K?1273p/2 ?S?nRln = 1.125 J·K-1
?H=nCp,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K- 273K)= -1135J ?G= ?H - ?(TS) =?H - [T2 ?S -+ (T2-T1)S1]
= -1135 J - [218.4K×1.125J·K-1 +(218.4K - 273K)×100J·K-1] = 4079 J
过程为非恒温过程，不能用?G来判断过程的方向。
例3 水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示： lg (p/Pa) ＝－A/T＋B
若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41.847kPa，求： (1)常数A，B的值以及水的摩尔蒸发焓；
(2)在多大外压下水的沸点可以改变为101℃；(共8分)
解：(1) 给出的关系式实际上为克－克方程的不定积分式。题目只给出一个温度下的蒸汽压，代入方程无法求解。所以必须考虑其他条件或常识，即水在100℃时的饱和蒸汽压为101.325kPa，代入自然就可得到A,B。至于?vapHm 可用与A的关系计算：
?vapHm ＝ －2.303×AR
亦可用克－克方程的定积分式计算。
(2) 外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。
例4：苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJ?mol-1， 现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。
A．计算该过程苯吸收的热量和做的功； B．求过程的 ?G和?S； C．求环境的熵变；
D．可以使用何中判据判断过程的性质。 解：设计如下途径计算：
苯 (l) 1 mol 353K，p? (1) ΔH1、ΔS1 真空等温蒸发 ΔH、ΔS 苯 ( g ) 1 mol 353 K，p? ΔH3、ΔS3 (3) 苯 ( l ) 1 mol 353 K p = 101.325 k Pa
A．因真空蒸发， p环=0
(2) ΔH2、ΔS2 苯 (g ) 1 mol 353 K p = 101.325 kPa Q=ΔU=ΔH-Δ(pV)
压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以ΔH1=0、ΔS1=0。 又理想气体恒温ΔH3=0 ，所以
?ΔH=ΔH1+?ΔH2+?ΔH3=ΔH2= nΔvapHm
则 Q=n ΔvapHm - pΔ(Vg-Vl)= nΔvapHm - pΔVg ≈ n ΔvapHm - nRT
= 1×30770 J - 1mol×8.3145 J·K-1·mol-1 ×353K = 27835J
B. ?ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=ΔS2+ΔS3= (ΔH2/T)+ nRln(p1/p2?) = (30770J/353K)+1×8.3145J·K-1×ln(101.325kPa/100kPa)
-1
= 87.28J·K
?ΔG=ΔH - T ΔS = 30770J - 353K×87.28J·K-1= -39.84J C. 环境熵变 ：设T系=T环
?ΔS环= -Q系/T环= -27835J/353K = -78.85 J·K-1 D . 可用熵判据判断过程的性质，此过程 ?ΔS隔=ΔS系+ΔS环= 87.28J·K-1+(-78.85J·K-1)= 8.43J·K-1 > 0 故为不可逆过程。
?W???p环dV?0
第三章 多组分系统热力学
例1：已知甲苯的摩尔质量为 92?10-3 kg·mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为 33.84kJ·mol-1；苯的摩尔质量为 78?10-3 kg·mol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气化焓为 30.03kJ·mol-1。有一含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K，101.325 kPa下达气液平衡。求
（1） 373.15K 时苯和甲苯的饱和蒸气压； （2） 平衡时液相和气相的组成；
（3） 由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。 解: (1) 求p*(苯)和p*(甲苯)，可由克-克方程：
*?Hm(T2?T1)p2ln*?RT1T2p1
p*(苯)30.03?103J?mol?1(373.15K?353.15K)ln??0.5482?1?1101.325kPa8.3145J?K?mol?353.15K?373.15K得
p*(苯)=175.30kPa
p*(甲苯)33.874?103J?mol?1(373.15K?383.15K)ln???0.2850?1?1101.325kPa8.3145J?K?mol?383.15K?373.15K同理
p*(甲苯)=76.20kPa
(2) 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得： p(总) = p*(苯) x(苯)+p*(甲苯) {1-x(苯)} x(苯) = { p(总) - p*(甲苯)} / { p*(苯) - p*(甲苯)} =(101.325-76.20)kPa /(175.30-76.20)kPa =0.2535
x(甲苯)=1 - x(苯) = 1- 0.2535 = 0.7465
y(苯)= p*(苯)x(苯)/ p(总) = 175.30kPa×0.2535/101.325kPa = 0.4386 y(甲苯)=1- y(苯)=1 - 0.4386 = 0.5614 (3) △mixH = 0
n(苯)=100g/(78g·mol-1)=1.282mol n(甲苯)=200g/(92g·mol-1)=2.174mol
△mixS =
?R?nBlnxBB= - R [n(苯)lnx(苯) + n(甲苯) ln x(甲苯)]
= - 8.3145 J·mol-1·K-1×(1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465) mol = 19.91 J·K-1
例2. 1kg 纯水中，溶解不挥发性溶质B 2.22g，B在水中不电离，假设此溶液具有稀溶液的性质。已知B的摩尔质量为111.0g·mol1, 水的Kb=0.52K·mol1·kg，?vapHm?(H2O) = 40.67
－
－
kJ · mol1 为常数，该溶液的密度近似为1 kg·dm3。试求：
－
－
(1) 此溶液的沸点升高值。 (2) 此溶液在25℃ 时的渗透压?。
(3) 纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。已知纯水100℃的饱和蒸气压为101325Pa。 解：(1) bB=(2.22g/111.0 g·mol1)/1kg=0.02mol·kg1
－
－
?Tb=KbbB=0.52K·mol1·kg×0.02mol·kg1 =0.01K
－
－
(2) cB≈bB ? ≈0.02mol·kg1×1 kg·dm3=0.02mol·dm3
－
－
－
?= cB RT=0.02×1000 mol·m3×8.315J·K1·mol1×298.15K=49.58kPa
－
－
－
(3) 已知T=373.15K时水饱和蒸气压p＝101325Pa，利用克－克方程求T’=298.15K时的饱和蒸气压p’：
ln(p’/p)= －[Δ p’=3747Pa
xA= nA/(nA+ nB)=(1000/18)mol/[(1000/18)+(2.22/111)]mol =0.9996 此溶液的饱和蒸气压＝pA= p’xA= 3747Pa×0.9996＝3745Pa
ln(p’/101325Pa)=－(40670 J·mol/8.315J·K1·mol1)×(1/298.15K－1/373.15K)
－
－
?
vapHm(H2O)/R](1/T’－1/T)
－1